高分子形态结构与性能-(2)

聚合物形态、结构与性能（上）郝文涛合肥工业大学化工学院郝文涛，合肥工业大学化工学院2第二章聚合物的粘弹性2.1粘弹性现象与数学模型2.2时温等效原理2.3动态粘弹性2.4粘弹性表征手段（6-8课时）郝文涛，合肥工业大学化工学院3本章教学内容、要求及目的教学内容：聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理；粘弹性的研究方法。重点和要求：聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、分子运动机理、力学模型及数学描述；时温等效原理及其应用教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材料的寿命。郝文涛，合肥工业大学化工学院42.1力学松弛或粘弹现象2.1.1引言普通粘、弹概念粘–同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。弹–由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧–利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。郝文涛，合肥工业大学化工学院5材料的粘、弹基本概念材料对外界作用力的不同响应情况典型小分子固体–弹性小分子液体–粘性恒定力或形变-静态变化力或形变-动态郝文涛，合肥工业大学化工学院6形变对时间不存在依赖性E虎克定律Hooke’slaw弹性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想弹性体t1tt2t1tt2σ0σε0ε00E郝文涛，合肥工业大学化工学院7外力除去后完全不回复dtd.牛顿定律Newton’slawIdealviscousliquid理想粘性液体t1tt20t1tt20σ0σ2ε粘度Viscosity1η形变与时间有关郝文涛，合肥工业大学化工学院8弹性与粘性比较弹性粘性ddtE能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(,,T)E(,,T,t)郝文涛，合肥工业大学化工学院9所有物质均具有粘弹二性郝文涛，合肥工业大学化工学院10理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性郝文涛，合肥工业大学化工学院11高聚物粘弹性Theviscoelasticityofpolymers•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合•在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的•聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。郝文涛，合肥工业大学化工学院12Forpolymers对高聚物而言非牛顿流体与弹性体有区别IdealviscousliquidPolymertPolymerIdealelasticsolid郝文涛，合肥工业大学化工学院13Comparison=const.理想弹性体理想粘性体交联高聚物线形高聚物εt0郝文涛，合肥工业大学化工学院14高聚物松弛时间回顾（1）分子运动的多样性（2）分子运动与时间的关系（3）分子运动与温度的关系分子运动三特点郝文涛，合肥工业大学化工学院15分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。/0texx)1(/0teE郝文涛，合肥工业大学化工学院16分子运动的温度依赖性Arrhenius方程RTEe/0E-松弛所需的活化能TT郝文涛，合肥工业大学化工学院17力学松弛或粘弹现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性Linearviscoelasticity粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗郝文涛，合肥工业大学化工学院18特点：小应力，长时间，形变不断发展高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力2.1.2蠕变郝文涛，合肥工业大学化工学院19理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复对理想弹性体对理想粘性体t1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt20σ0σt1tt20ε0ε郝文涛，合肥工业大学化工学院201t1t2t普弹形变示意图（i）普弹形变（1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。01101DE高分子材料蠕变包括三个形变过程：郝文涛，合肥工业大学化工学院21（ii）高弹形变（2）：Highelasticdeformation聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。)1(/202teE2t1t2t郝文涛，合肥工业大学化工学院22（iii）粘性流动（3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。3t1t2tt03郝文涛，合肥工业大学化工学院23当聚合物受力时，以上三种形变同时发生•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升•通过链段运动，构象变化，使形变增大•分子链之间发生质心位移2+3t2t1t3/01211[(1)]tteEE121郝文涛，合肥工业大学化工学院24作用时间问题(A)作用时间短(t小），第二、三项趋于零(B)作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项0/E2第三项（0t/)111EE1EE])1(11[/210teEEtt0说明什么问题？郝文涛，合肥工业大学化工学院25123t0t蠕变回复•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降•通过构象变化，使熵变造成的形变回复•分子链间质心位移是永久的，留了下来郝文涛，合肥工业大学化工学院26线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复t线形聚合物交联聚合物郝文涛，合肥工业大学化工学院27如何防止蠕变？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？OCOCnCH3CH3O聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehydeOCH2n蠕变的本质：分子链的质心位移郝文涛，合肥工业大学化工学院28几种典型的可蠕变高聚物郝文涛，合肥工业大学化工学院292.1.3应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。特点：应变不变，内应力不断消失郝文涛，合肥工业大学化工学院30stressrelaxationThebody'snaturalrelaxationresponseisapowerfulantidotetostress.身体的自然松弛反应是一剂解除压力的良药。郝文涛，合肥工业大学化工学院31理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想弹性体对理想粘性体Edtd.constt1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt2ε0ε0t1tt2σ00郝文涛，合肥工业大学化工学院32应力松弛–分子运动的另一种表现形式类似于蠕变过程，都是高聚物分子经由分子运动，从一个平衡态转变到另一个平衡态玻璃态高弹态粘流态tTTg，分子内摩擦小，松弛快，几乎观察不到TTg，分子内摩擦大，松弛慢，也不容易观察到Tg附近，应力松弛才比较明显/0te郝文涛，合肥工业大学化工学院33交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位移,应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。tt交联聚合物线形聚合物郝文涛，合肥工业大学化工学院342.2线性粘弹性可以用Hooke’ssolid和NewtonLiquid线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。——唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动组合方式串联并联郝文涛，合肥工业大学化工学院35理想弹性体-Spring弹簧eeEHooke’slaw郝文涛，合肥工业大学化工学院36理想粘性体-Dashpot粘壶dtdvvNewton’slaw郝文涛，合肥工业大学化工学院372.2.1MAXWELL模型2121应力等应变加特点串联郝文涛，合肥工业大学化工学院38例2-1一高聚物的力学松弛行为可用Maxwell模型来描述，其参数为弹性模量E=5105Pa,粘度系数=5107Pas。外力作用并拉伸到原始长度的两倍，计算下面三种情况下的应力：（1）突然拉伸到原始长度的两倍，所需的应力；（2）维持到100秒时的应力；（3）维持到105秒时的应力。郝文涛，合肥工业大学化工学院3911Edtd22dtdEdtd1应力等应变加应变速率加==Maxwell模型的运动方程郝文涛，合肥工业大学化工学院40考虑到要维持总形变不变，0dtd即，可得，其中，郝文涛，合肥工业大学化工学院41t=0s(0)=E=5.0×105×1=5.0×105（Pa）t=100s(100)=5.0×105e−100/100=5.0×105e−1≈1.8×105（Pa）t=105s(105)=5.0×105e−100000/100≈0郝文涛，合肥工业大学化工学院42计算结果表明：应变固定时，应力随时间增加而逐渐衰减。•当模型瞬间受力作用时，形变完全由弹簧提供，此时应力最大；•当t=τ=100s时，由于粘性流动使总应力减小到起始应力的1/e倍；•当t→∞，→0。弹簧完全回复，形变全部由粘壶提供。可用于描述应力松弛过程郝文涛，合肥工业大学化工学院43(1)蠕变分析CreepAnalysisdtdEdtd1.const0dtddtdNewtonliquid即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应郝文涛，合肥工业大学化工学院44(2)应力松弛分析StressRelaxationAnalysisdtdEdtd110dddtEdt1Eddt=const.t=0,00()tteE线型聚合物的应力松弛行为Cxdxxln1郝文涛，合肥工业大学化工学院45Relaxationtime松弛时间What’sthemeaningof=/E?——Pa·s单位UnitE——Pa——s是一个特征时间:松弛时间0ERTe郝文涛，合肥工业大学化工学院46的物理含义Whent=/0()tte10()e00()0.368e应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间。当应力松弛过程完成62.2%所需的时间称为松弛时间。t00/e郝文涛，合肥工业大学化工学院47应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即越小，越接近理想粘性；越大，越接近理想弹性。对理想弹性体对理想粘性体Edtd.const此松弛时间对应于应力松弛过程中分子链的松弛时间郝文涛，合肥工业大学化工学院48Maxwell模型的缺点（1）无法描述聚合物的蠕变。缺少高弹环节。Maxwell模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2）只能描述线型聚合物的应力松弛，对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。郝文涛，合肥工业大学化工学院492.2.2Kelvin模型应变等应力加特点veve并联郝文涛，合肥工业大学化工学院50Kineticequation运动方程eeEdtdvvvevedtdEt)(郝文涛，合肥工业大学化工学院51(1)应力松弛分析.const0dtddt