石墨烯摩擦学及石墨烯基复合润滑材料的研究进展

第３４卷　第１期摩擦学学报Ｖｏｌ３４　Ｎｏ１２０１４年１月ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＪａｎ，２０１４石墨烯摩擦学及石墨烯基复合润滑材料的研究进展蒲吉斌，王立平，薛群基（中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，甘肃兰州　７３００００）摘　要：本综述详细介绍了二维碳纳米材料－石墨烯的纳米摩擦学性能，以及作为纳米润滑薄膜、润滑添加剂和润滑填料的研究进展．总结了石墨烯的各种纳米摩擦机理，阐述了通过自组装、多层构筑、表面化学改性等技术改善石墨烯与基底的结合性、润滑剂中的分散性，与基体材料的界面结合强度以及石墨烯提高材料减摩抗磨性能的机制，并指出石墨烯作为高性能润滑材料仍需解决的问题及未来的研究趋势．关键词：石墨烯；纳米摩擦；润滑薄膜；润滑添加剂；润滑填料中图分类号：ＴＨ１１７．３文献标志码：Ａ文章编号：１００４－０５９５（２０１４）０１－００９３－２０ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＴｒｉｂｏｌｏｇｙｏｆＧｒａｐｈｅｎｅａｎｄＧｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅＬｕｂｒｉｃａｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓＰＵＪｉ－ｂｉｎ，ＷＡＮＧＬｉ－ｐｉｎｇ，ＸＵＥＱｕｎ－ｊｉ（ＳｔａｔｅｋｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｏｌｉｄＬｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ＬａｎｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎａｎｏｆｒｉｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｆｉｌｍ，ａｄｄｉｔｉｖｅａｎｄｆｉｌｌｅｒｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｓｅｖｅｒａｌｍｅｔｈｏｄｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ，ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，ｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｕｓｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅ－ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓａｄｈｅｓｉｏｎ，ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｉｎｖａｒｉｏｕｓｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，ａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｂｅｔｗｅｅｎｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｓｗｅｌｌａｓａｎｔｉｆｒｉｃｔｉｏｎａｎｄａｎｔｉｗｅａｒｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｗｅｒｅｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ．Ｉｔｗａｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｅｘｉｓｔｅｄｎｏｗａｎｄｍｏｒｅｅｆｆｏｒｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｍａｄｅｗｉｔｈｒｅｓｐｅｃｔｔｏｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｇｒａｐｈｅｎｅａｓｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｕｂｒｉｃａｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｎａｎｏｆｒｉｃｔｉｏｎ，ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｆｉｌｍ，ｌｕｂｒｉｃａｎｔａｄｄｉｔｉｖｅ，ｆｉｌｌｅｒ　　碳元素有多种同素异形体，最为人们所熟知的就是石墨和金刚石．２００４年，英国曼切斯特大学物理和天文学系的安德烈·Ｋ·海姆（ＡｎｄｒｅＧｅｉｍ）教授和科斯佳·诺沃谢洛夫（ＫｏｓｔｙａＮｏｖｏｓｅｌｏｖ）研究员通过使用透明胶带对高定向石墨（ＨＯＰＧ）进行反复的粘贴与撕开，首次制备出单层石墨烯［１］．这种理论厚度只有０．３４ｎｍ的单层碳纳米材料成为继富勒烯、碳纳米管之后的又一研究热点，受到了物理、化学和材料等领域科学家广泛关注，相关的理论计算及实验研究层出不穷．研究发现石墨烯在力学、电学、热学和磁学等方面都具有奇特而优异的性能［２－３］，如高达１３０ＧＰａ的本征强度，比钢高１００倍，是目前强度最高的材料；理论值为２６３０ｍ２／ｇ的比表面积；惊人的载流子迁移率（１５０００ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１）和突出的热导率（５０００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）．此外，石墨烯的特殊结构还使其具有室温量子霍尔Ｒｅｃｅｉｖｅｄ２２Ａｕｇｕｓｔ２０１３，ｒｅｖｉｓｅｄ２４Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１３，ａｃｃｅｐｔｅｄ２２Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１３，ａｖａｉｌａｂｌｅｏｎｌｉｎｅ２８Ｊａｎｕａｒｙ２０１４．Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅ－ｍａｉｌ：[e-mail]，Ｔｅｌ：[phone]．ＴｈｅｐｒｏｊｅｃｔｗａｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（５１１０５３５２，５１１０２２４７）．国家自然科学基金项目（５１１０５３５２和１１１７２３００）资助．效应、铁磁性和激子带隙等现象［４］．石墨烯的上述优异性能和独特的纳米结构使其有望在高性能电子器件、液晶器件、复合材料、场发射材料、生物材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用［５－９］．近５年来，基于石墨烯优异的力学性能，以及作为碳质固体润滑材料（零维富勒烯Ｃ６０、一维碳纳米管、三维石墨）的基本结构单元，石墨烯的摩擦学性能及石墨烯基复合润滑材料的发展成为摩擦学领域的研究热点．本综述以石墨烯及石墨烯基复合润滑材料为研究对象，系统介绍了石墨烯的纳米摩擦性能，及其作为纳米润滑薄膜、润滑添加剂和润滑填料的研究进展，详尽阐述了石墨烯的纳米摩擦机制，石墨烯纳米摩擦性能随层数的变化规律，以及石墨烯作为润滑材料强化相的减摩抗磨机制，提出了石墨烯作为润滑材料仍需解决的关键问题，并展望了石墨烯作为润滑材料的发展趋势．１　石墨烯的纳米摩擦性能１．１　石墨烯的层间滑动摩擦目前，国内鲜有对石墨烯纳米摩擦性能的基础研究，而国际上一些科研团队通过原子力显微镜／摩擦力显微镜（ＡＦＭ／ＦＦＭ）试验，以及第一性原理、分子动力学和有限元计算对石墨烯的表面黏着、纳米摩擦和磨损性能开展了深入的研究工作．理论研究发现石墨烯层间的纳米摩擦力主要取决于石墨烯层间的晶格公度性（错配角度）．其中，非公度（晶格失配）形式堆垛的石墨烯的层间滑动摩擦力非常小，甚至出现超低摩擦（超润滑）．Ｆｅｎｇ等［１０］采用ＦＦＭ和扫描隧道显微镜（ＳＴＭ）直接观察了石墨烯表面的石墨烯纳米片在初始公度态和终态间的平移和旋转运动（温度低于５Ｋ）．他们发现在探针尖与石墨烯纳米片间的范德华力作用下，石墨烯首先从公度态平移至非公度态，然后快速滑动到另一个公度态位置（超润滑滑动）．因此，石墨烯最易滑动的路径是沿着最低的能垒起伏路径，即连接非公度态的路径．基于此，Ｆｅｎｇ等［１０］认为堆叠的多层石墨烯是更加有效的纳米润滑剂，因为多层石墨烯中的纳米层片易于转变为非公度态，从而产生超润滑．Ｌｅｖｅｎ等［１１］发现相对较小的石墨烯片在较大的石墨烯表面滑动时，转矩引起的石墨烯片的重定向可能会使这种同质界面的超润滑现象消失．然而，当较大的石墨烯片在ｈ－ＢＮ表面滑动时，甚至在层间错配角为零时，石墨烯与ｈ－ＢＮ异质界面间固有的晶格失配使界面滑动能垒非常小，从而产生非常稳定的超润滑行为，且不受晶面相对滑动方向的影响．Ｇｕｏ等［１２］采用更精确的与层间堆垛关联的经验势计算了层间距离对石墨烯层间摩擦力的影响．他们发现石墨烯层间的摩擦力随层间距离减小而增加，当层间距离小于０．３ｎｍ时，石墨烯层间的最大摩擦力显著增加，并且ＡＢ堆垛的石墨烯层间摩擦力随层间距离的变化更明显．另外，他们发现石墨烯片的形状、尺寸，以及引入的缺陷均能改变层间摩擦力，如在ＡＢ堆垛的石墨烯中，５～７个缺陷的引入减小了石墨烯层间堆垛的公度性，从而减小了层间摩擦力，而对于非公度堆垛的石墨烯，缺陷的引入将增加其公度性，从而增加层间摩擦力．然而，在某些滑动方向，非公度堆垛的石墨烯的层间摩擦力对空位缺陷并不敏感（图１）．Ｂｏｎｅｌｌｉ等［１３］考察了不同堆垛形式的石墨烯片尺寸、外加载荷以及石墨烯片相对基底的旋转角度对石墨烯层间摩擦力的影响，得到了相似的结论．基于以上研究，我们发现石墨烯层间摩擦力受很多因素的影响，除了堆垛形式、相对滑动方向、尺寸、缺陷和层间距，石墨烯的层数也显著影响石墨烯层间的摩擦力．Ｘｕ等［１４］采用了一个弹簧连接的振荡器模型在较宽的温度、剪切速率和压力范围内研究了石墨烯层间的本征摩擦随石墨烯层数的变化（图２）．在消除了石墨烯的边缘效应和公度性的影响后，他们发现随石墨烯层数的减小，石墨烯滑动体的总横向刚度变大，石墨烯层间黏－滑摩擦力逐渐减小．当石墨烯层数为３或２层时，石墨烯层间黏－滑摩擦消失，平均摩擦力几乎为零（当最外两层石墨烯强结合在基底上时，２层石墨烯的静摩擦力依然相对较大）．Ｃａｈａｎｇｉｒｏｖ等［１５］通过第一性原理研究Ｎｉ金属间插入不同层数石墨烯后的滑动摩擦行为时发现，对于单层石墨烯，由于石墨烯与Ｎｉ（１１１）面具有很好的匹配性，屏蔽了Ｎｉ（１１１）面间的吸引力，因而显著减小了Ｎｉ金属间的黏着和滑动摩擦（但仍然存在黏－滑运动和能量耗散）；而对于结合在Ｎｉ表面的双层石墨烯，Ｎｉ和石墨烯间较强的耦合作用减弱了石墨烯层间的相互作用，降低了石墨烯的能垒起伏，其滑动方式由黏－滑运动转变为连续滑动．随着金属间石墨烯层数的进一步增加，能垒起伏逐渐减小，并最终饱和于很小的值．然而，当金属基底被移除后，多层石墨烯的能垒起伏相对较高，且不随石墨烯层数变化．Ｗａｓｈｉｚｕ等［１６］通过粗晶分子模拟同样４９摩　擦　学　学　报第３４卷（ａ）ＧｒａｐｈｅｎｅｆｌａｋｅｓｗｉｔｈＡＢｓｔａｃｋｉｎｇａｎｄｉｎｃｏｍｍｅｎｓｕｒａｔｅｓｔａｃｋｉｎｇｓｌｉｄｅｒｅｌａｔｉｖｅｌｙａｌｏｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ（ｂ）Ａ５－７ｄｅｆｅｃｔａｎｄａｖａｃａｎｃｙａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅｃｏｍｍｅｎｓｕｒａｔｅａｎｄｉｎｃｏｍｍｅｎｓｕｒａｔｅｇｒａｐｈｅｎｅｆｌａｋｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ［１２］Ｆｉｇ．１　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒｓｔａｃｋｉｎｇｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｎｆｒｉｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒ［１２］图１　石墨烯层间堆垛关系对石墨烯层间摩擦力的影响［１２］发现单层石墨烯的摩擦力相对较高，且表现出黏－滑特征；而多层石墨烯的摩擦力很低，且非常稳定．Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｆｏｒｆｉｖｅ－ｌａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅｓ［１４］图２　五层石墨烯的理论模型［１４］１．２　石墨烯表面滑动摩擦除了针对石墨烯层间的滑动摩擦力，更多的研究考察了探针在石墨烯表面滑动时的纳米摩擦力．目前，石墨烯表面纳米摩擦力随其层数变化的摩擦机理主要包括以下４个方面．１．２．１　电子－声子耦合机理Ｆｉｌｌｅｔｅｒ等［１７］发现虽然ＳｉＣ表面外延生长的单／双层石墨烯膜的原子黏－滑特性、晶格取向和表面接触势（横向接触刚度）都相同，但在各种试验参数下（载荷、偏压、探针尖材料），外延生长的单层石墨烯膜的摩擦力是双层石墨烯膜的两倍．他们进一步借助角分辨光电子能谱发现单／双层石墨烯膜的摩擦力差异源于不同的耗散机理．对于外延生长的单层石墨烯膜，电子－声子耦合产生的电子激励能够有效地阻尼晶格振动（当ＦＦＭ探针在石墨烯表面黏－滑运动时，通过晶格的局部扭曲和恢复，动能转变为晶格振动），从而只能通过电子激励耗散大部分能量；而外延生长的双层石墨烯膜的电子－声子耦合几乎消失，因而未受阻尼的晶格振动增加了能量耗散，从而使其比单层石墨烯膜具有更低的表面摩擦力．另外，Ｆｉｌｌｔｅｒ等［１８］实验证实外延生长的石墨烯膜能够进一步降低用于减摩抗磨的ＳｉＣ涂层的摩擦力，并具有比块体石墨更低的摩擦力．这是因为块体石墨具有更小的刚度，与ＦＦＭ探针尖的接触面积更大，从而产生更强的黏着和摩擦力．１．２．２　面外折皱机理Ｌｅｅ等［１９－２１］借助ＡＦＭ／ＦＦＭ发现机械剥落的石墨烯的摩擦力与石墨烯－基底间的结合状态紧密相关．①与基底弱结合（如ＳｉＯ２／Ｓｉ）或自支撑的石墨烯表面的摩擦力随石墨烯层数的增加而减少，且不受ＦＦＭ探针扫描速率，施加载荷和探针尖材料的影响，当石墨烯层数增加至５层时，达到与块体石墨相似的固体润滑性能．Ｌｅｅ等通过有限元模拟发现探针在弱结合或