《高分子化学》习题集

《高分子化学》习题集河南理工大学资源与材料工程系材料教研室曹新鑫第1页共34页第一章绪论一、说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物。无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。(3)主链，侧链，侧基，端基主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。侧链：主链两侧的链称为侧链。侧基：主链两侧的基团称为侧基。端基：主链两端的基团称为端基。(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节结构单元：高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布，可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应加聚反应：单体通过相互加成而形成聚合物的反应。缩聚反应：带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合物的反应。连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用下，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在极短时间内形成高分子的反应。逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。(7)加聚物，缩聚物，低聚物加聚物：通过加成聚合获得的聚合物，其重复单元与单体分子式结构相同、仅电子结构不同，同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。缩聚物：通过缩聚反应得到的聚合物。低聚物：相对分子质量在102-104的分子。二、从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。答：从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。四、举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。《高分子化学》习题集河南理工大学资源与材料工程系材料教研室曹新鑫第2页共34页答：绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加聚反应。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成，反过来，不是所有逐步聚合都属缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。五、各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。(2)碳链聚合物，杂链聚合物。(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。答：(1)天然无机高分子：石棉、金刚石、云母天然有机高分子：纤维素、土漆、天然橡胶生物高分子：蛋白质、核酸(2)碳链聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯杂链聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯(3)塑料：PE、PP、PVC、PS橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶化学纤维：尼龙、聚酯、腈纶、丙纶功能高分子：离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化剂六、写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1)CH2=CHF(2)CH2=CH(CH3)2CH3|(3)CH2=C(4)HO-(CH2)5-COOH(5)CH2CH2CH2O||_______|COOCH3答：(1)(2)(3)(4)(5)CHCH2FnCH2CHFn氟乙烯聚氟乙烯CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3n异丁烯聚异丁烯CH2CCOOCH3CH3nCH2CCH3COOCH3n甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯HO(CH2)5COOHnH(CH2)5COOHnw-羟基己酸聚w-羟基己酸CH2CH2CH2OnOCH2CH2CH2n环氧丙烷聚环氧丙烷《高分子化学》习题集河南理工大学资源与材料工程系材料教研室曹新鑫第3页共34页五、写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1)-[-CH2-CH-]n-(2)-[-CH2-CH-]n-||COOCH3OCOCH3(3)-[-CH2-C=CH-CH2-]n-(4)-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-|CH3(5)-[-NH(CH2)5CO-]n-答：H2CCHCOOCH3nCH2CHCOOCH3n丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯加聚反应、连锁聚合（1）（2）（3）（4）（5）CH2CHOCOCH3nCH2CHOCOCH3n醋酸乙烯聚醋酸乙烯加聚反应、连锁聚合CH2CCH3HCCH2nCH2CCH3CHCH2n异戊二烯聚异戊二烯加聚、连锁聚合NH2(CH2)6NH2n+COOH(CH2)4COOHn己二胺己二酸尼龙-66(聚己二酰己二胺)逐步、聚合缩聚NH(CH2)5COnH+OH-NH(CH2)5COnNH(CH2)5COn逐步聚合开环聚合连锁聚合开环聚合己内酰胺尼龙-6NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn六、写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1)聚苯乙烯(2)聚丙烯(3)聚四氟乙烯(4)丁苯橡胶(5)顺丁橡胶(6)聚丙烯腈(7)涤纶(8)尼龙6,10(9)聚碳酸酯(10)聚氨酯(1)(2)(3)(4)(5)CH2CHnCH2CHCH2CHCH3nCH2CHCH3nCCFFFFnCFFCFFnCH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2nCCCH2HCH2Hn+CH2CHmmCH2CHn《高分子化学》习题集河南理工大学资源与材料工程系材料教研室曹新鑫第4页共34页(6)(7)(8)(9)(10)CH2CHCNnCH2CHCNnHOOCCOOHn+HOCH2CH2OHnCOCOCH2CH2OnH2N(CH2)6NH2n+HOOC(CH2)8COOHnNH(CH2)6NHOC(CH2)8COCOCl2+nHOCCH3CH3OHnOCCH3CH3OCOnOCNRNCO+nnHOR'OHCONHRNHCOOR'Onn七、写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。根据计算结果分析做塑料、纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别。答：①聚乙烯M0=28，DP=2143～10714。②聚氯乙烯M0=62.5，DP=800～2400。③尼龙-6,6M0=226，DP=53～80。④维尼纶M0=86，DP=698～872。⑤天然橡胶M0=68，DP=2941～5882。⑥顺丁橡胶M0=52，DP=4808～5769。从相对分子质量和聚合度来比较，三者的关系为：橡胶＞塑料＞纤维。第二章自由基聚合一、举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。答：解：聚乙烯是最简单的聚合物，主链无取代基，在考虑取代基的各种影响因素时，可以此为标准，其聚合热△H=-88.8kJ/mol。(1)位阻效应：单体中取代基间作用小，而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁烯，△H=-54kJ/mol。(2)共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭效应使内能降低，从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热△H=-73.0kJ/mol.(3)电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，△H=-95.8kJ/mol。(4)氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，例如丙烯酸的聚合热△H=-67kJ/mol。二、什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。答：(1)聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。聚合解聚平衡时的残存单体浓度称为平衡单体浓度。(2)丁二烯：40℃，[M]e=1.523×10-8mol·L-1；80℃，[M]e=3.766×10-7mol·L-1。苯乙烯:40℃，[M]e=6.36×10-7mol·L-1;80℃，[M]e=1.335×10-5mol·L-1。三、什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。《高分子化学》习题集河南理工大学资源与材料工程系材料教研室曹新鑫第5页共34页阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。四、下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。解:(1)CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。(2)CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。(3)CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。(4)CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。(5)CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。(6)CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。(7)CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。(8)CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。(9)两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。五、判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。解：(1)CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。(2)Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。(3)CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。(4)CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。(5)CH2=C(CH3