核磁共振波谱法之偶合常数

第四节偶合常数要求：1、掌握自旋偶合和自旋分裂；2、掌握偶合常数、磁等价核及n+1规律；3、熟悉偶合常数的意义；4、熟悉各种磁不等价核；5、熟悉自旋系统的命名；6、了解核磁图谱的分类。屏蔽效应使不同化学环境的氢核产生了化学位移。分子中各核的核磁矩间的相互作用，虽对化学位移没有影响，但对图谱的峰形有着重要的影响。每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；1、自旋分裂的产生：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋—自旋偶合(spin-spincoupling)简称自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋—自旋分裂(spin—spinspliting)简称自旋分裂或自旋裂分。分裂原因在氢—氢偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生。核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的。一般只考虑相隔2个或3个键的核间的偶合。以碘乙烷为例(1)甲基受亚甲基二个氢的干扰分裂为三重峰：CH2的两个质子与外磁场有下列四种情况：①↑↑②↑↓③↓↑④↓↓，而亚甲基上的两个H等价，因此②和③没有区别，结果只能产生3种局部磁场。甲基受3种局部磁场的干扰分裂为三重峰。(2)亚甲基受三个甲基核的干扰分裂为四重峰：原因同上。注：1）在简单偶合中，峰裂距称为偶合常数(J)。Jab表示a与b核的偶合常数；2）在简单偶合中分裂的峰高比符合（a+b)n二项式的展开系数比，即杨辉三角定式。例如CH3CH2I)1:2:1(2)(:22232bababaCHCH)1:3:3:1(33)(:3223323babbaabaCHCH（3）简单偶合和高级偶合：通常规定Δν/J10，为简单（或一级）偶合；Δν/J10，为高级（或二级）偶合。2、自旋分裂的规律：n+1律（1）通过碘乙烷核磁共振谱的简单分析可知，自旋分裂是有一定规律的。碘乙烷的亚甲基受相邻甲基三个氢干扰，分裂为四重峰。同时甲基受相邻亚甲基二个氢的干扰，分裂为三重峰。（2）因此可得出如下结论：某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为n+1律。1:11:3:3:11:11:2:1CCH3HCCHHH（3）按n+1律分裂的图谱为一级图谱。服从n+l律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：单峰(singlet，s)，二重峰(doublet，d；l:1)，三重峰(triplet，t；1：2：1)，四重峰(quartet，q；1：3：3：1)，五重峰(quintet；1：4：6:4：1)，六重峰(sextet；1：5：10：10：5：1)……。n+1律是2nI+l规律的特殊形式。因为氢核的I=1/2，则2n×1/2+1＝n十1。对于I≠1/2的核，峰分裂则服从2nI+1律。以氘核为例，其I＝1，如在一氘碘甲烷中(H2DCl)，氢受一个氘的干扰，分裂为三重峰，服从2nI+l律。氘受二个氢的干扰，也分裂为三重峰，但服从n+l律。n+1律，只有在I=1/2、简单偶合(Δν/J10)及偶合常数相等时适用。若某基团与n、…个氢核相邻，发生简单偶合，有下述两种情况：(1)偶合常数相等(裂矩相等)：仍服从n+1律，分裂峰数为(n++…)+1。'n'nCCCHaHcBrHbHbHcHbHa01234JcaJbaJcaJbaHa裂分为多少重峰？Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1(2)偶合常数不等：则呈现(n+1)(+1)…个子峰。'nHa、Hb及Hc三个氢偶合，但Jab≠Jbc≠Jac。在220兆赫的仪器上测试，每个氢都被一个相邻的氢分裂为二重峰，再被另一个氢分裂，得双二重峰，峰高比为1：1：1：1，双二重峰不是一般的四重峰(1：3：3：1)，不要混淆。这种情况可以认为是n+1律的广义形式。1.偶合常数：单位为Hz，对简单偶合而言，峰裂距即偶合常数。高级偶合(Δν/J10)，n+1律不再适用，其偶合常数需通过计算才能求出。偶合常数的符号为，n表示偶合核间隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核。二、偶合常数scnJ2.偶合的分类：按偶合核间隔键数，可分为偕偶、邻偶及远程偶合。按核的种类可分为H—H偶合及13C一H偶合等，相应的偶合常数用JH-H及J13C—H等表示。3.偶合常数的影响因素：可主要从三个方面考虑即偶合核间距离、角度及电子云密度等。由于峰分裂距决定于偶合核的局部磁场强度，因此，偶合常数与外磁场强度H0无关。*偕偶(geminalcoupling)：也称同碳偶合。偶合常数用2J或Jgem表示.sp3杂化基团上的|2J|=10~15Hz.从核磁谱上经常看不到。烯氢的2J＝0～5，数值较小，但在NMR上可以看到。（1）间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。*邻偶(vicinalcoupling)：相隔三个键的偶合为邻偶，用3J或Jvic表示。3J=6～8Hz，邻偶在NMR中遇到的最多。Jtrans烯Jcis烯≈J炔J链烷(自由旋转)。*远程偶合(longrangecoupling)：相隔4个或4个以上键的偶合称远程偶合。除了具有大π键或π键的系统外，远程偶合常数一般都很小。例如，苯环的间位氢的偶合，Jm=1～4Hz，对位氢的偶合，Jp=0~2Hz。(2)角度：角度对偶合常数的影响很敏感。以饱和烃的邻偶为例，偶合常数与双面夹角α有关。α＝90º时，J最小：在α90º时，随α的减小，J增大，在α大于90º时，随α的增大，J增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小.例JaaJae(a竖键、e横键)(3)电负性：因为偶合靠价电子传递，因而取代基X的电负性越大，X—CH—CH一的3JH-H越小。偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可用它研究核间关系、构型、构象及取代位置等，一些有代表性的偶合常数列于表中。三、自旋系统（一）磁等价(magneticequivalence)或称磁全同与化学等价(chemicalequivalence)：2、磁等价：分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。1、化学等价：在核磁共振谱中，具有相同化学环境并具有相同化学位移的核，称为化学等价。磁等价核特点：①组内核化学位移相等。②与组外核偶合的偶合常数相等。③在无组外核干扰时，组内虽有偶合，但不分裂。2、磁等价：分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。磁等价核特点：①组内核化学位移相等。②与组外核偶合的偶合常数相等。③在无组外核干扰时，组内虽有偶合，但不分裂。例1：在室温下测定碘乙烷(CH3CH2I)NMR，甲基3个1H有相同化学移(δ1.84)，亚甲基两个1H对甲基质子偶合时，偶合常数相等(7.45Hz)，产生裂距相等三重峰，甲基三个1H是磁等价的。同样，亚甲基的2个1H也具有相同的化学位移(δ3.13)与甲基3个1H偶合，偶合常数相等，产生裂距相等的四重峰，亚甲基的2个1H也是磁等价的。CHHHCHHFFCH2CCHHHHHH三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同例2注：磁等价核之间有自旋干扰，但并不产生峰的分裂；而只有磁不等价的核之间发生偶合时，才会产生峰的分裂。在解析图谱时，必须弄清某组质子是化学等价还是磁等价，这样才能正确分析图谱.例1：1，1—二氟乙烯分子中2个1H和2个19F分别都是化学等价的，但组内的任一核与另一组核的偶合常数不同，即，，所以2个1H是磁不等价的。同理，2个19F也是磁不等价的核。1211FHFHJJ2221FHFHJJC==CH1H2F1F2具有双键、在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。3、磁等价与化学等价的关系：磁等价必定化学等价，但化学等价并不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。磁等价但：磁不等价例2：碘乙烷在室温下，分子绕C—C键高速旋转，使各1H都处于一个平均的环境中，因此，甲基中三个1H和亚甲基中2个1H分别都是磁等价的。52514241HHHHHHHHJJJJ然而在低温下，当碘乙烷采取某种固定构象时，H1和H2化学等价，但磁不等价，H3与Hl、H2化学不等价，当然也磁不等价。sp3杂化化合物中，同一碳上的H，不一定总是磁等价的。例3：在化合物2-氯丁烷中，Ha和Hb质子是磁不等价的。CH3CHaCHbHClCH3与手性碳原子相连的-CH2-上的二个氢核是磁不等价的。芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的。BABAHHHHJJ'ABABHHHHJJ''BH'AH例4：对-硝基氯苯中，HA与的化学位移虽然相同，但HA与HB是邻位偶合，而与HB则为对位偶合，故HA与是磁不等价。同理，与也是磁不等价的。BH'AH'AH例5单键不能快速旋转，单键具有双键性质时，连于同一原子上的两个H（或氢基团）磁不等价。COH3CNCH3CH3COH3CNHH例6固定在环上CH2的两个氢化学不等价。（二）自旋系统的命名1.自旋系统的分类：（1）自旋系统按偶合强弱：分为一级偶合与高级偶合。Δν/J10为一级偶合(弱偶合)，Δν/J10为高级偶合或称二级偶合。（2）按偶合核的数目，可分为二旋、三旋及四旋系统等。2．自旋系统的命名原则：（1）化学位移相同的核构成1个核组，用一个字母表示；（2）若组内的核为磁等价核，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该组核的数目；（3）几个核组之间分别用不同的字母表示。在1个自旋系统系统内，若包含2个核组，它们之间化学位移相差较大(Δν/J10)，可用相差较大的2个英文字母表示，如A与X；它们之间的化学位移相差较小(Δν/J10)，可用相差较小的2个英文字母表示，如A与B；在1个自旋系统中，若包含3个核组，每个核组化学位移相近，但核组之间的化学位移Δν远大于它们之间的偶合常数，则其中1核组用A，另1核组用M，第3核组用X；（4）在1个核组中的核化学等价但磁不等价，则用2个相同的字母表示，并在另一个字母的右上角加撇，双撇以示区别。如：对氯苯胺中，四个质子构成系统，(δA6.60，δB7.20，J≈6Hz)。''BBAA3．核磁图谱的分类：核磁图谱分为一级图谱和二级图谱。(1)一级图谱：由一级偶合产生的图谱为一级图谱或称一级光谱(firstorderspectrum)；特征：①服从n十1律；多重峰的峰高比为二项式的各项系数比。②核间干扰弱，Δν/J10，③从谱图中可直接读出和J，多重峰的中间位置是该组质子的化学位移，多重峰的裂矩是偶合常数。常见的一些偶合系统：二旋系统如AX；三旋系统如AX2、AMX；四旋系统如AX3，A2X2，五旋系统如A2X3等。例如1，1，2—三氯乙烷为AX2系统；乙苯的乙基为A2X3系统；乙酸乙烯酯的烯氢为AMX系统。(2)二级图谱：由高级偶合形成的图谱称为二级图谱或二级光谱(secondorderspectrum)或称为高级图谱。特征：①不服从n+1律。②核间干扰强，Δν/J10，光谱复杂。③多重峰高比不服从二项式各项系数比。④和J不能从谱图中直接读出，化学位移一般不是多重峰的中间位置，偶合常数和化学位移需由计算求得。例1双取代苯若对双取代苯的两个取代基X≠Y，苯环上四个氢可能形成AA’、BB’系统，如对氯苯胺。若X＝Y，则可能形成A4系统，如对苯二甲酸(芳氢δ：8.11，单峰)等。而邻双取代苯，若X=Y，但不是烷基时，可能形成系统。如邻苯二甲酸(JA=7.71，JB＝7.51)等。例2单取代苯取代基为饱和烷基，则构成A5系统，呈现单峰；取代基不是饱和烷基时，可能构成ABB'CC'系统，如苯酚等。''BBAA常见复杂谱图XCOCH32H3H8.08.07.557.557.4XY78XXAA’BB’A4ABB’CC，X-烷基，A5随着核磁共振仪的发展，尤其是超导磁体的应用，使得高磁场的仪器日渐普遍。目前，500MHz、600MHz的氢核磁共振仪都已常见，