专题5-滴定分析法(7氧化还原滴定)

氧化还原滴定法是以溶液中氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。根据所用的氧化剂或还原剂不同，将氧化还原滴定分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法等。在应用氧化还原反应于滴定分析时，应注意：１、滴定速率不能过快，要使滴定速率与反应速率相适应。２、控制好滴定条件，使其完全符合滴定分析的要求。专题5氧化还原滴定法重点一、氧化还原平衡1、理解条件电位和能斯特方程式；2、掌握氧化还原反应平衡常数的计算；3、掌握氧化还原反应可用于滴定分析的判别式。专题5氧化还原滴定法(一)标准电极电位氧化还原反应半反应：aOx+ne-bRedOx－表示某一电对的氧化型物质；Red－表示某一电对的还原型物质；n－为电子转移数什么是标准电极电位呢？一氧化还原平衡）（Ox/Red1、定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的标准电极电位。注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的改变而改变。(一)标准电极电位标准氢电位：02/HH氧化能力昀强的是Fe3+，还原能力昀强的是Sn2+氧化还原反应的方向是：２Fe3+＋Sn2+＝２Fe２+＋Sn４+(一)标准电极电位2、作用：比较,可判断在标准状态下，Ox(Red)的氧化(还原)能力强弱。Ox/Red已知试问在标准状态时，氧化能力昀强的离子是什么？还原能力昀强的离子是什么？氧化还原反应的方向如何？V770V,1502324/FeFe/SnSn..(二)能斯特方程式bdaOxdOxdOxnReRe/Re/lg.V059025℃时,bdaOxdOxdOxnFRTReRe/Re/lnbadOxdOxdOxn][Re][lg.Re/Re/V0590活度或bbdaaOxdOxdOxdOxn][Re][lg.ReRe/Re/V0590aOx+ne-bRed[]iii活度系数①近似式bdaOxθdOxdOxCCnReRe/Re/lg.V0590’②1当溶液为稀溶液时，定义:是指在某一特定条件下,该电对氧化型Ox的总浓度和还原型Red的总浓度均为1mol/L(或它们的浓度系数比=1)时的实际电位。副反应系数一、氧化还原平衡(三)条件电极电位（）’dOxRe/bdaOxθdOxdOxCCnReRe/Re/lg.V0590’aOx+ne-bRedaOxbdbdaOxdOxθdOxnReReRe/Re/lg.V0590’注意：条件电极电位不仅受温度的影响，还随离子强度、产生副反应的外界条件的改变而改变。只有在条件一定时才是常数。条件电位可通过实验获得，课本附录列出了部分电对的条件电位。aOxbdbdaOxdOxθdOxnReReRe/Re/lg.V0590’计算25℃，1mol/LHCl溶液CCe(Ⅳ)=1.0010-2mol/L,CCe(Ⅲ)=1.0010-4mol/L时Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对的电极电位。解：查附录7，在1mol/LHCl介质中，答：电极电位为1.40V。Ce4++e-Ce3+例7.11.28V'/34CeCe343434CeCeCCCeCeCeCe0.059Vlg'//42101.00101.000.059Vlg1.28V=1.40V计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原75%时溶液的电极电位。解：溶液的电对是Cr2O72-/Cr3+。其半反应为：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O例7.2附录7中没有2.5mol/LHCl介质中该电对的条件电位值,可采用相近的3mol/LHCl介质中的代替1.08V’当0.100mol/LK2Cr2O7被还原75%时：CCr(Ⅵ)=0.250.100=0.0250(mol/L)CCr(Ⅲ)=20.1000.75=0.150(mol/L)答：电极电位为1.08V。2Cr(III)VICr’CC)(lg60.059V20.1500.0250lg60.059V1.08V=1.08V如电对是可逆氧化还原电对，则按能斯特方程式计算所得的理论值与实际测得的电位值完全一致。如电对是不可逆氧化还原电对，则其实际电位与理论电位相差甚大。●使用能斯特方程式时需注意：在氧化还原反应中，常将氧化还原电对粗略地分为可逆氧化还原电对和不可逆氧化还原电对。所谓可逆氧化还原电对是指在反应的任一瞬间都能达到按电极反应所示的氧化还原平衡的电对。如Fe3+/Fe2+、I2/I-等。而在反应的任何一瞬间都不能真正建立起按电极反应所示的氧化还原平衡的电对称为不可逆氧化还原电对。如MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+等。'11212ReReabdOxabOxdCCCC’条件平衡常数KaOx1+bRed２aRed1+bOx２无副反应：绝对平衡常数Ｋ有副反应：条件平衡常数Ｋ’氧化剂Ox1+n1e-Red1还原剂Ox２+n２e-Red２（四）如何计算氧化还原反应的平衡常数？一、氧化还原平衡有副反应时：'2n是n1和n2的昀小公倍数,即n1=n/a,n2=n/ba是方程式中氧化剂前面的系数b是方程式中还原剂前面的系数无副反应时：0.059V)(lg'''21nK结论：某一氧化还原反应，越大，则Ｋ’越大，表明反应进行的越完全。’0.059V)(lg21nKaOx1+bRed２aRed1+bOx２有副反应时：可直接准确滴定的判别式：无副反应时：∣Et∣≤0.1%3()ab'lgK0.059V)(lg21nK3()ab如果仅考虑反应的完全程度,通常认为Ｋ’或Ｋ≥106即或≥0.4V，则该氧化还原反应可以直接准确滴定。’0.059V)(''21n解：（1）在1mol/LHClO4溶液中滴定反应MnO4-+５Fe2++8H+＝Mn2++５Fe3+＋4H2O有关电对的半反应及条件电位为：在1mol/LHClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数，并评价该氧化还原反应能否用于直接滴定所依据的化学反应。例题MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.45V’Fe3++e-Fe2+0.732V’（2）3(a+b)=3×(1+5)=18因为lgK’=61.00≥18所以该氧化还原反应能用于直接滴定所依据的化学反应。61101.061.020.059V0.732V)(1.45V50.059V'''')(lgKnKFeMn重点第四节氧化还原滴定法二、氧化还原反应的速率1、理解诱导作用与催化作用的异同点；2、掌握五个名词：诱导反应、受诱反应、作用体、诱导体和受诱体。（一）影响氧化还原反应速率的因素1、反应物的浓度2、温度3、催化剂（二）诱导作用催化剂分为正催化剂和负催化剂。正催化剂可加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。通常所指的是正催化剂。二、氧化还原反应的速率在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。如：KMnO4氧化Cl-的反应速率很慢，但溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+的反应可大大加速它与Cl-的作用。此时，前一种反应称为初级反应或诱导反应，后者则称为受诱反应。223422422585421016258()MnOFeHMnFeHOMnOClHMnClHO（诱导反应）受诱反应（二）诱导作用二、氧化还原反应的速率上述反应中KMnO4称为作用体,Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。诱导作用和催化作用相同点：均可大大加快反应速率。不同点：催化剂参加反应后不改变其原来的组成和形态，但在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其它物质。P1507-13；7-14作业重点第四节氧化还原滴定法三、氧化还原滴定曲线1、理解氧化还原滴定曲线；2、掌握sp的计算方法和条件；3、理解电位突跃范围及其影响因数；4、掌握电位突跃范围的计算方法。(一)可逆氧化还原滴定曲线的绘制三、氧化还原滴定曲线121()2(Re):Re:OOxOdOOxCdCV滴定1212ReReaOxbdadbOxab1()OOxCV？1()OOxbCVa12()(Re)OOxOdObCVafCV滴定分数：12()(Re)OOxOdObCVaCV横坐标——滴定分数（f）12()(Re)12,ReOOxOdOOVabCCfVVOxVd当氧化剂加入的体积还原剂的体积'/ReRe0.059lgOxOxddCnC纵坐标——电位()420.00CeOVVfV4233CeFeCeFe()'()/()()()'()/()()0.059lg0.059lgCeIVCeIVCeIIICeIIIFeIIIFeIIIFeIIFeIICCCCLmolCmLVLmolCHClOLmolFeFCe/.,././100000020100001224e4滴定溶液中，例：在(一)可逆氧化还原滴定曲线的绘制0.767VFeeFeV741CeeCeθ'(II)Fe(III)/Fe23III)Ce(IV)/Ce(34.'第二阶段：滴定开始至计量点前（20.00mL）滴定前由于空气中氧的氧化作用，溶液中必有极少量的Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+的浓度不知道，所以，此时的电位无法计算。()()()()()()()()()()()()CeIVCeIVFeIIFeIICeIVCeIVFeIIIFeIIFeIICeIVFeIICeIVCVCVCVCCVVVV4CeV4233CeFeCeFe第一阶段：滴定前（=0.00mL）f=0.00%4CeV'()()/()()0.059lgFeIIIFeIIIFeIIFeIIcc（一）可逆氧化还原滴定曲线的绘制（一）可逆氧化还原滴定曲线的绘制V9440V0590mL9819mL0020mL9819mL0020Lmol1000019.98mL20.00mL19.98mLL0.1000mol11.lg......)()(')(/)()()(IIFeIIIFeIIFeIIIFeIIFeIIIFeCCCC999020.00mL19.98mL19.98mL4.fVCe()()()()()()()()()()()()CeIVCeIVFeIIFeIICeIVCeIVFeIIIFeIIFeIICeIVFeIICeIVCVCVCVCCVVVV加入ce4+溶液的体积V/mL滴定分数f/%相对误差/%体系的电极电位1.005.00-95.00.69210.0050.00-50.00.76718.0090.00-10.00.82319.8099.00-1.00.885/V（一）可逆氧化还原滴定曲线的绘制'1'212::::nn氧化剂所在半反应的条件电位还原剂所在半反应的条件电位氧化剂所在半反应的转移电子数还原剂所在半反应的转移电子数第三阶段：计量点时（=20.00mL）f=100%4CeV''112212spnnnn（适用于两个电对都是对称电对）（一）可逆氧化还原滴定曲线的绘制是指在该电对的半反应方程式中,氧化型与还原型的系数相等的电对。如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+等。而Cr2O72-/Cr3+电对，其半反应为由于Cr2O72-与Cr3+系数不相等，所以是不对称电对。23272146270CrOHeCrH什么叫对称电对?''1