有机无机杂化材料与聚苯硫醚纤维功能化

有机/无机杂化材料与聚苯硫醚纤维功能化纤维材料改性国家重点实验室东华大学材料科学与工程学院汇报提纲一、背景与现状二、力学性能改性三、耐热性能改性四、光稳定性改性五、研究方向建议聚苯硫醚(PPS)纤维介绍聚苯硫醚：分子主链结构为硫和芳基结构交替连接的高聚物PPS的化学结构PPS的母粒和纤维Bartleville等开始对PPS纺丝的研究美国Phillips公司研制出纤维级PPS树脂PPS短纤维工业化生产日本东丽成为PPS纤维的最大生产厂家1975197919832001KumarN,etal.JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics,2009,47(23):2353-2367.国内PPS纤维需求增加,国产化产品逐年增加2006PPS纤维的性能与应用a.主要性能优势耐热性好优良的力学性能耐化学腐蚀性阻燃性性价比高耐辐射性易加工成型无二次污染b.现今实际应用应用领域：高温高腐蚀烟气除尘过滤（火力发电、垃圾焚烧等）工业化学品过滤c.未来应用前景PPS纤维材料未来在军工，防护，汽车内饰等领域有着良好的应用前景纤维级PPS树脂国内外生产情况国外主要生产厂家美国塞拉尼斯雪佛龙菲利普斯宝理塑料株式会社东丽工业株式会社国内快速发展(2010年至今)浙江新和成拟建30000吨/a四川玖源化工拟建5000吨/a伊腾高科拟建10000吨/a重庆聚狮拟建30000吨/a敦煌西域新材拟建3000吨/a四川中科兴业拟建10000吨/a海西泓景化工拟建10000吨/a四川德阳科技股份有限公司四川安费尔高分子材料科技有限公司江苏瑞泰科技有限公司苏州金泉新材料股份有限公司浙江东华纤维制造海宁新能纺织有限公司深圳宝利特科技有限公司重庆普力晟新材料有限公司(拟建10000吨产能)PPS纤维国内外生产情况国外厂家：东丽工业株式会社东洋纺株式会社帝人株式会社韩国汇维仕主要产品:短纤维纤度：1.0dt,1.33,2.2dtex……形状：圆形、三叶型PPS纤维的主要性能缺陷防化服化学防护材料高温除尘滤袋主要应用领域高温热氧老化主要性能缺陷紫外光老化变色02448729612014416819230405060708090100断裂强力(cN/dtex)老化时间(h)紫外辐照下力学性能下降除尘滤袋：脉冲性高温，导致PPS氧化降解，使用寿命急剧下降；需提高PPS使用温度；防护服：PPS分子链长时间吸收紫外光，呈激发态，与空气中氧原子发生氧化交联反应，老化黄变，力学性能下降；热稳定性和紫外光稳定性不足，急需性能提升和功能开发国内外的研究现状a.研究文献统计b.专利统计以“聚苯硫醚”为关键词查询国内外期刊文献，自2007年起至今，国内外关于聚苯硫醚的研究文献共1200余篇，其中国内文献900余篇，国外300余篇，且基本呈逐年递增趋势。以“聚苯硫醚”为关键词查询中国专利，自2003年起至今，我国关于聚苯硫醚的研究专利共1400余项，其中中国专利1300余项，海外专利70余项，且每年呈递增趋势。1+12？无机(功能性)不同形貌、不同尺度有机(可设计)聚集态结构、成形加工两相界面调控精准杂化、功能传递形貌和尺度可控Nat.Mater.2009,8,781Nat.Mater.2006,5,107Science,2016,352,680弱相互作用强相互作用共价键离子键氢键范德华力有机-无机界面作用可调0100900800700600500400300200KJ/mol有机-无机杂化技术熔融纺丝无机纳米材料通用纤维用聚合物熔融共混分散液表面功能化改性纤维零维纳米粒子：SiO2,TiO2,POSS,ZrP,C60一维纳米粒子:CNTs,HNTs等二维纳米粒子：Graphene,Clay等聚酯:PET,PBT等聚酰胺:PA6,PA66聚烯烃:PP等聚乙烯醇:PVA聚苯硫醚:PPS聚丙烯腈:PAN阻燃,抗熔滴,抗菌,抗化学品,吸波,导电,相变,传感,变色,储能………单功能多功能；功能智能；服饰及家纺产业新领域原位聚合纺丝预液湿法纺丝溶液共混改性切片产品开发:高品质多功能杂化纤维汇报提纲一、背景与现状二、力学性能改性三、耐热性能改性四、光稳定性改性五、研究方向建议PPS/MWCNTs纤维力学性能研究1.MWCNTs在PPS基体中的分散Figure2SEMmicrographsofcryo-fracturedsurfacesofPPS通常说来，聚合物复合材料的力学性能与填料和基体之间的载荷转移程度密切相关多壁碳纳米管在PPS基体中有着均一的分散，没有发生团聚经过热牵伸处理后，多壁碳纳米管与PPS基体间有着良好的界面结合作用(碳管之间出现桥裂断纹）GaoY,etal.JournalofMaterialsScience,2015,50(10):3622-3630.JiangZ,etal.Journalofappliedpolymerscience,2012,123(5):2676-2683.2.力学性能测试多壁碳纳米管的添加，能提升PPS的力学性能（拉伸强度，杨氏模量）原因分析：MWCNTs和PPS基体间的界面相互作用MWCNTs在PPS基体中的分散MWCNTs沿纤维轴方向的取向GaoY,etal.JournalofMaterialsScience,2015,50(10):3622-3630.JiangZ,etal.Journalofappliedpolymerscience,2012,123(5):2676-2683.PPS/MWCNTs纤维力学性能研究PPS/DG,PPS/GO纳米复合树脂力学性能研究Fig.MorphologiesofPPS/DGandPPS/GOwithdifferentweightfractionsofgraphene.Theweightfractionsofdefectgrapheneandgrapheneoxideof(a)and(d):10wt%,(c)and(f):30%,respectively当缺陷石墨烯的含量低于10wt%时，它能够在PPS基体中良好分散；但当含量超过20wt%时，则发生团聚相比于缺陷石墨烯，氧化石墨烯则能在PPS基体中始终保持良好的分散当石墨烯填料的质量含量提高，PPS纳米复合材料的杨氏模量也相应提升ChangCY,etal.RSCAdvances,2014,4(50):26074-26080.汇报提纲一、背景与现状二、力学性能改性三、耐热性能改性四、光稳定性改性五、研究方向建议PPS/fGNPs耐热性能研究功能石墨烯纳米片的改性机理图PPS及其纳米复合材料的TGA曲线图结论：根据耐热指数方程计算可知，PPS/fGNPs复合材料的耐热性能提升了20%结合TGA曲线图与聚合物材料的特征热数据可知，功能石墨烯纳米微片的添加，有效地提高了PPS/fGNP纳米复合材料的耐热性GuJ,etal.RSCAdvances,2014,4(42):22101-22105.PPS/VA耐热性能研究图1火山灰的SEM图片火山灰（VolcanicAsh）：一种自然界中具有大比表面积，多孔性以及导热系数高等优点的多孔材料从TGA图中可以看出，随着VA质量含量的增加，PPS/VA复合材料的起始降解温度提高，热降解剩余质量明显提高，由原本的44%提升至58%。VA含量的PPS/VA纳米复合材料的TGA曲线图VA含量的PPS/VA纳米复合材料的Tanδ和Tg结论：火山灰颗粒具有比PPS更高的导热系数纳米填料与PPS基体之间强有力的界面相互作用，由DMA图中可以看出，由于界面间的强相互作用，PPS基体的分散运动被遏制，从而有效提升了热稳定性AvcuE,etal.PolymerComposites,2014,35(9):1826-1833.PPS/MMT耐热性能研究PPS复合材料的红外谱图(a)热处理前（b）热处理后由图1和表格3可知，经过180℃，24h的热处理后，PPS复合材料的氧化程度明显降低，有机蒙脱土填料的添加有效减缓了PPS复合材料的高温氧化速率，从而显著提高了PPS复合材料的耐热性图2PPS与PPS/OMMT的TG曲线图从图2中可发现由于OMMT的添加，PPS复合材料的初始裂解温度升高，并且有着更高的裂解剩余质量，可见，OMMT对PPS复合材料的耐热性提高有着重要的作用XingJ,etal.FibersandPolymers,2014,15(8):1685-1693.PPS/SiO2,PPS/HNTs纤维耐热性能研究100450500550600650700020406080100PurePPSHNTs-0.5HNTs-1.0HNTs-2.0Residualweight(%)Temperature/℃533.19℃513.3℃100450500550600650700020406080100513.3℃Residualweight(%)Temperature/℃PurePPSSiO2-0.5SiO2-1.0SiO2-2.0528.6℃0.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.52.01.00.5StrengthcN/dtexnonageingageingSiO22.01.00.5HNTsPurePPS纯PPS与PPS/改性SiO2以及PPS/HNTs的TG曲线图（空气，10℃/min)SiO2结构图HNTs结构图结论：当SiO2和HNTs的添加量为1.0wt%时，PPS纳米复合纤维的起始降解温度分别提高了15.5℃和19.9℃。PPS热氧老化前后的纤维力学保持率也有一定的提升，由纯PPS纤维的56.4%提高到85.1%（SiO2-1.0）和73.4%（HNTs-1.0)热氧老化前后的PPS,PPS/SiO2和PPS/HNTs纤维断裂强度PPS/HNTs纳米复合纤维综合性能管状HNTs与PPS的相容性好，可稳定分散与PPS基体中；PPS-HNTs纳米复合纤维具有良好的力学性能和热氧稳定性；性能单位数值线密度dtex3.19断裂强度cN/dtex4.34断裂伸长率%23.3强度保持率(230℃/72h)%90耐硝酸强度保持率(15%HNO3,95℃,24h)%83.56PPS/HNTs纤维耐热性能研究纯PPS与加入HNTs@Cu后PPS的TGA曲线（1-纯PPS，2-HNTs@Cu0.5wt%，3-HNTs@Cu1.0wt%）HNTs@Cu的结构图热氧老化处理前后纯PPS和PPS/HNTs@Cu的断裂强度保持率（1-纯PPS，2-HNTs@Cu0.5wt%，3-HNTs@Cu1.0wt%）由图1可知，PPS的起始热失重温度随着HNTs@Cu的添加逐渐升高，说明HNTs@Cu的添加能够有效提升PPS的耐热性由图2可知：在热氧老化处理过程中，纤维样品的断裂强度随着热处理时间的延长，呈现出先升后降的趋势PPS纯样在热处理20h后，断裂保持率始终小于1；而当HNTs@Cu的添加量达到0.5wt%时，热处理50h后，纤维强度开始低于初始强度；当HNTs@Cu的添加量为1.0wt%时，纤维强度保持率始终高于100%ResidualWeight(%)Temperature/℃PPS/HNTs@Cu纳米复合纤维耐热性能研究汇报提纲一、背景与现状二、力学性能改性三、耐热性能改性四、光稳定性改性五、研究方向建议基于紫外光屏蔽的PPS/TiO2@SiO2耐紫外光纤维200300400500600700450.0nm360.0nmAbsorption(counts)Wavelength(nm)376.5nmPPS薄膜的可见-紫外光吸收谱图2.02.53.03.54.04.5Strengthatbreak(cN/dtex)AgingTime(h)PPSPPS-TiO2@SiO2-25nmPPS-TiO2@SiO2-60nmPPS-TiO2@SiO2-100nm0201201920.03.03.54.04.5Samplesneat100nm60nmStrength