超高分子量聚乙烯及下游制品开发最新进展

超高分子量聚乙烯及下游制品开发的最新进展汇报人：王新威汇报单位：上海化工研究院有限公司上海化工研究院单位资质✓国家高新技术企业✓国家企业技术中心✓国家创新型企业✓国家技术创新示范企业✓中国产学研合作创新示范企业…….✓承担国家各类科技攻关、产业化开发和工程应用项目2000多项。✓300多项国家、省部级科技奖励✓标准200余项✓专利504项，授权365项创建于1956年，是原化工部直属的国家级重点工程应用技术开发科研院所，1999年由部委事业单位转为市属企业，现为上海国资委出资监管的全民所有制企业。科研成果✓先进材料✓生物医药✓公共安全✓节能环保✓高技术服务核心专业上海化工研究院平台科技部、石化联合会领导视察聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室授牌仪式超高分子量聚乙烯材料产业技术创新战略联盟成立仪式超高分子量聚乙烯产业发展创新论坛主要内容UHMWPE的总体发展情况UHMWPE催化聚合研究进展UHMWPE制备高强纤维研究进展UHMWPE制备锂电池隔膜研究进展UHMWPE复合材料研究进展123451UHMWPE的总体发展情况UHMWPE树脂基本概况超高分子量聚乙烯（ultra-highmolecularweightpolyethylene）简称：UHMWPE分子量：100万以上的聚乙烯外观：乳白色粉状物。系列产品：纤维树脂400万600万薄膜树脂100万200万300万400万隔板树脂400万500万板材树脂200~1000万管材树脂160万250万UHMWPE分子结构UHMWPE粉末×200×1000×5000D性能与分子量的关系：分子量拉伸强度、冲击强度、耐磨性能、热变形温度等加工性能屈服强度、伸长率等平衡UHMWPE的优异性能✓冲击强度大：尼龙的7倍，ABS的5倍，聚甲醛的10倍✓耐磨性优异：一般碳钢的7倍，铜的27倍，PA66的4倍✓摩擦系数低：摩擦系数为0.05～0.11，能自润滑✓耐低温性优异：－265℃到+80℃韧性和强度均保持良好✓耐化学腐蚀优异：耐强酸、强碱等✓环保无毒：生物相容性好✓吸收震动冲击：防噪声UHMWPE与其它材料耐磨性能对比UHMWPE的优异性能项目名称单位UHMWPEPA66PVCHDPE钢管密度g/cm30.931.13-1.151.40.9457.8吸水率%0.011.50.07-0.40.01断裂强度Mpa35552830伸长率%40060-30060-120250悬臂梁缺口冲击强度kJ/m2不断3.0-6.01.055邵氏硬度D6585-10055摩擦系数0.07-0.110.370.4-0.60.40.58结垢不易结垢结垢结垢抗腐蚀优良优良差低温悬臂梁缺口冲击强度（-40℃）kJ/m2不断1.00.535UHMWPE与其它材料综合性能对比UHMWPE广阔的应用领域海洋工程石化矿业航空航天医用材料关键领域国防军事轨道交通人造关节轨道导轨缓冲板输油管道防弹衣防护装甲降落伞线绳海洋绳索矿用托辊海洋疏浚异型件新能源电动汽车锂电池乙烯催化剂纤维UHMWPE石油化工、煤化工新型高效催化技术：Z-N、茂金属、非茂金属改性•板、管材•纤维•薄膜•生物医用•助剂专用树脂•高耐磨•高复合性•耐热性•抗蠕变性•高流动性功能性树脂上游中游下游纤维膜材料管材型材缆绳手术线防割手套防弹衣尾矿管道粉煤输送输油管海河疏浚锂电隔膜复合膜案板护舷板悬浮板防护装甲滚轮导轨心盘人工关节血液净化加工板材中空纤维•干法路线•湿法路线•熔融纺丝•熔融挤出•硬顶挤出•注塑成型•模压成型•吹塑成型•湿法成膜•干法成膜•颗粒烧结•烧结模压•柱塞挤出聚合工艺：连续淤浆聚合、间歇淤浆聚合改性技术：原位聚合改性共混改性物理共混、表面改性、超倍拉伸、优化工艺达到防切割、抗蠕变等效果物理共混、双向拉伸、表面涂覆达到耐温、防刺穿等效果物理共混、化学改性达到耐磨、抗冲等效果物理共混、化学改性、优化加工工艺达到流动改性、增强增韧、耐磨、抗冲等效果物理共混、化学改性达到耐腐蚀、抗磨损、防静电等效果UHMWPE纤维的市场分析我国UHMWPE树脂及制品的市场需求0%5%10%15%20%25%30%35%201320152020应用率高附加值产品（纤维、锂电池隔膜、耐磨异型材、其他）市场需求逐渐增大UHMWPE纤维的市场分析UHMWPE纤维欧美市场的需求状况全球市场分析欧美：防弹衣、武器装备领域日本：海工、民用防护等纤维需求量2万吨，带动下游产值500亿元/年国内市场分析国内UHMWPE纤维市场需求军工、海工、民用领域的需求巨大年市场需求增速超过30%预计2020年总产值74.1亿UHMWPE隔膜的市场分析我国湿法锂电池隔膜消费量：约10亿平方米，同比增长40%；产量：约8.6亿平方米，进口率约20%；高端湿法隔膜专用树脂依赖进口，需求量1.75万吨/年我国锂电池隔膜产量增速图0500010000150002000025000300003500040000电池动力汽车直插式混合电动车混合电动车其他笔记本万美元/年电动汽车用隔膜需求量逐渐增大国内UHMWPE管材市场UHMWPE管材企业管材企业60余家生产线约450条产量6万吨/年需求量10余万吨/年UHMWPE管材的市场分析UHMWPE型材及板材的市场分析国内UHMWPE板材及型材市场需求量：3万吨/年耐磨滑板需求量经济总量5.2亿元/年机车芯盘需求额超过1亿元/年海洋工程板材经济总量5亿元/年医用UHMWPE材料附加值高磨耗芯盘护舷板人工肺人工关节导轨等异型件铁路、公路用桥梁支座耐磨板、滑块、支撑板等国产树脂的市场占有率上海化工研究院:国内唯一拥有自主催化聚合成套技术制备高性能UHMWPE树脂的生产单位，成功开发UHMWPE系列不同牌号、功能专用树脂。纤维专用树脂：国内市场占有率超过50%管材专用树脂：国内市场占有率超过60%板材专用树脂：国内市场占有率超过30%蓄电池隔板专用树脂：成功替代进口产品，国内市场的占有率超过50%高性能纤维耐磨管道蓄电池隔板高抗冲板材2UHMWPE催化聚合研究进展UHMWPE催化技术苯氧亚胺单活性中心催化剂的开发催化剂合成UHMWPE树脂✓高活性；✓水氧容忍性好；✓产品可控性。良好的电子流动性e✓分子量分布窄；✓链端含双键容易改性。UHMWPE催化技术FI-UHMWPE纺丝分子量Mη纤度D强度cN/dtex初始模量cN/dtex200~500万200~400≥38≥1600树脂峰值℃ΔHJ/g结晶度%X-600145.8212.172.9X-400145.1207.671.3mPE143.6175.760.3FIPE141.4183.563.1FI-UHMWPE催化剂FI-UHMWPE树脂FI-UHMWPE树脂DSC测试FI-UHMWPE纤维力学性能测试3UHMWPE制备高强纤维研究进展UHMWPE纤维专用树脂熔融挤出工艺检验指标通用树脂SLL-X400SLL-X600粘均分子量Mη/mol200±50~400±50400±30600±30平均粒径，um150~230150~180粒径范围，60目~120目（124~250um），%≧60.0≧80.0粒径分布，≤425μm，%≧90.0≧99.0表观密度，g/cm30.32~0.380.40~0.48挥发物含量，Wt%0.200.15弹性模量，MPa≧600≧710拉伸强度，MPa≧31.0≧35.0断裂伸长率，%≧270≧330≧300分子量分布指数2.50~3.502.05~2.46防弹衣防切割手套海洋工程高强缆绳分子量高，端基密度低（Mw106）分子量分布窄且均匀，（MWD=2~3）纤维指标高旦丝细旦丝线密度（dtex）800~1600100~400断裂强度（cN/dtex）≧33≧35断裂伸长率（%）3.0~3.53.0~3.5模量（cN/dtex）≧1100≧1200UHMWPE纺丝工艺对比干法路线树脂十氢萘干法路线湿法路线技术路线优点：➢十氢萘溶解效果好➢工艺流程短➢纺丝速度快➢产品质量好➢溶剂可直接回收缺点：➢十氢萘刺激性气味➢纺丝过程对生产设备要求高优点：➢国内工艺成熟➢溶剂成本较低➢溶剂回收技术成熟缺点：➢纺丝效率低➢工艺流程长➢萃取液回收处理工序复杂➢产品综合性能较干法低湿法路线树脂白油凝胶纺丝-超倍热拉伸法干法路线工艺分析树脂原料前纺后纺纤维成品初生丝密度结晶度树脂对纤维结构的影响性能测试结构表征力学强度DSCXRDSEM超倍热拉伸工艺结晶成型机理分析成型工艺优化纺丝甬道工艺强度结晶度均匀设计超倍拉伸中纤维结晶变化—小角散射不同拉伸倍率纤维样品的小角散射图像（水平方向为纤维轴向）UHMWPE纤维成型机理a-晶区还未完整取向，分子链参与结晶的比例低，处于晶区间的分子链缠结较多；b-由于拉伸的作用，晶区开始取向，排列逐渐规整，且未结晶的分子链被拉直；c-进一步的拉伸使晶区和晶区靠拢，纤维中的分子链已经大量参与结晶，甚至形成新的晶区；d~f-图c中框选区域的局部放大应用案例：高模纤维专用超高分子量聚乙烯树脂、先进纺丝关键技术及应用发明点：（1）纤维级专用树脂的催化、聚合技术，具备工程化开发能力；（2）纺丝性能关键指标评价方法。实施案例：5000吨/年专用树脂的产业化；1300吨/年干法路线纺丝产业化（授权专利：ZL200710042468.7，ZL201010120674.4，ZL201110170517.1）1（授权专利：ZL201110201289.X，ZL1110050029.7、ZL201010207623.8、ZL201110100316.4；公开专利：CN104911722A、CN104862791A、CN105002578A、CN105289397A）2发明点：（1）纺丝溶液制备过程中、萃取过程中纤维表面改性；（2）纤维拉伸蠕变性能测试方法，建立技术服务平台。实施案例：改性纤维制成的防弹衣防弹性能提高7%（授权专利：ZL200710044862.4、ZL201310163679.1，ZL201010120674.4）3发明点：（1）干法路线纺丝的连续性产业化生产关键技术；（2）高浓度湿法路线纺丝关键技术。实施案例：干法路线纺丝的中试及产业化；16wt%高浓度湿法纺丝产业应用4UHMWPE制备锂电池隔膜研究进展搅拌挤出冷却萃取拉伸干燥定形原料的选择与溶解性能研究固化成型与两相分离工艺分析后拉伸与成孔机理、孔隙率控制掌握UHMWPE隔膜成型工艺与关键技术双向同步拉伸原料混合铸片成孔剂萃取粒径及其分布对成膜性能有关键影响。制备锂电隔膜专用树脂评价制备锂电隔膜专用树脂评价分子量及其分布对成膜性能有关键影响。制备锂电隔膜溶胀与溶解工艺UHMWPE树脂发生溶胀溶胀后的UHMWPE树脂提取溶胀树脂后含有杂质的白油UHMWPE/白油体系温度和扭矩变化4x1026x1028x1021031.2x103202530354045505560化工院样对比样1对比样2Viscosity[Pas]Shearrate[1/s]制备锂电隔膜专用树脂评价在线粘度测试树脂种类#1#2#3分子量/万（α=1.37/1.49）83.6/106.3105/136184/250平均粒径D50（μm）175180185堆密度（g/ml）0.440.420.42径距{d(0.9)-d(0.1)}/d(0.5)0.8230.8860.692熔点（oC）136.5135.8136.9结晶度（%）60.557.356.8氯含量（ppm）1.651.781.42UHMWPE锂电池隔膜专用树脂锂电隔膜专用树脂产业化试用情况5UHMWPE复合材料研究进展UHMWPE熔融挤出级复合材料及制品新一代管材熔融挤出：熔体不再经口模冷却定径，通过牵引熔体进入真空定径箱冷却定型。成型效率提升5-10倍。➢粘度梯度体系复合技术:利用分子量分布调控、粘度梯度选择提升多相组分之间的相容性；➢成型优化设计技术:开发强制加料系统、大推力防抱轴螺杆系统、高效冷却及定型系统。➢油井用管➢尾矿用管➢大口径管