石墨烯衍生物作为有机太阳能电池界面材料的研究进展-黄林泉

物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.3(2015)038103专题:新型太阳能电池专题石墨烯衍生物作为有机太阳能电池界面材料的研究进展黄林泉1)3)周玲玉1)3)于为1)3)杨栋1)3)张坚1)2)y李灿1)z1)(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,洁净能源国家实验室(筹),大连116023)2)(桂林电子科技大学材料科学与工程学院,广西信息材料重点实验室,桂林541004)3)(中国科学院大学,北京100049)(2014年10月20日收到;2014年12月4日收到修改稿)本文综述了石墨烯及其衍生物作为界面材料在有机太阳能电池中的应用,包括作为阳极界面层、阴极界面层和叠层电池中间层等方面.氧化石墨烯由于较好的透光性,易于分散在水溶液中与溶液加工等优点已被应用在有机太阳能电池中.对氧化石墨烯作为阳极界面层的研究包括通过部分还原或掺杂提高其导电性、通过引入高负电性原子提高其表面功函数,以及通过与其他材料复合提高性能等.同时,本文综述了石墨烯衍生物及复合材料作为有机太阳能电池阴极界面层和叠层电池中间层的研究.最后本文展望了石墨烯及其衍生物在有机太阳能电池与有机无机复合钙钛矿太阳能电池中的应用前景.关键词:石墨烯及其衍生物,有机太阳能电池,钙钛矿太阳能电池,界面层PACS:81.05.ue,72.80.Vp,85.60.–q,88.40.jrDOI:10.7498/aps.64.0381031引言2004年,Geim等[1]通过机械剥离法制备出单层石墨烯(Graphene),并发现其具有独特电学性质.石墨烯这种单层的二维原子晶体由sp2杂化的碳原子连接的单原子层构成,可视为构建其他碳纳米材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元.石墨烯具有巨大的比表面积(2630m2
g1)、极高的杨氏模量(1.06TPa)、优异的导电性(106S
cm1)与导热性(5000W
m1K1)和极高的室温载流子本征迁移率(200000cm2
V1
s1),同时具有良好透光性、柔韧性与化学稳定性,在新型复合材料、柔性透明电极、柔性光电子器件、储能、传感器等领域具有广阔的应用前景.氧化石墨烯[2](Grapheneoxide,GO)是一种石墨烯的衍生物,通常是由氧化石墨剥离而形成,具有典型的准二维空间结构.由于其化学片层结构中含有较多含氧基团,氧化石墨烯具有较高的比表面能、良好的亲水性、机械性能和分散稳定性,其合成与应用也成为碳纳米材料研究中的热点领域之一.石墨烯和氧化石墨烯的化学结构如图1所示.有机太阳能电池可采用卷对卷技术在较低温度与柔性基底上实现大面积制备,具有质量轻、成本低、可溶液加工等潜在优点,近年来在全世界范围内引起了广泛的关注[3].应用于有机太阳能电池中的有机半导体材料可分为p型和n型两类,常用的p型聚合物有机半导体材料有区域规整聚噻吩(P3HT)、苯并二噻吩和并噻吩共聚物(如PBDTTT-C与PTB7)等,常用的p型小分子半导体材料有金属酞菁(MPC)、齐聚噻吩等,常用的n国家自然科学基金(批准号:20904057,21374120)和广西“自治区八桂学者”专项经费资助的课题.†通信作者.E-mail:[e-mail]‡通信作者.E-mail:[e-mail]©2015中国物理学会ChinesePhysicalSociety(2015)038103COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCHOOCOOOOOHOHOH(a)(b)图1石墨烯(a)与氧化石墨烯(b)的化学结构型半导体材料有富勒烯衍生物(如PC61BM与PC71BM)等.通过新型有机半导体材料的设计与合成[4]、电池器件结构的优化[5]和器件制备工艺[6]的不断发展,有机太阳能电池的研究进展迅速,能量转换效率得到了很大提高.根据所用有机半导体材料的不同,有机太阳能电池可分为聚合物太阳能电池[7]与有机小分子太阳能电池[812].目前,文献报道的单结聚合物太阳能电池最高能量转换效率已达到9.74%[13];基于聚合物溶液加工的有机叠层太阳能电池效率已达到10.6%[14];基于有机小分子半导体材料真空蒸镀制备的有机叠层太阳能电池的最高效率达12.0%[15].有机太阳能电池的工作原理[16]如图2所示,光照下具有一定能量的光子被有机半导体吸收,使电子由最高占据分子轨道(HOMO)跃迁到最低未占据分子轨道(LUMO),形成束缚态的电子-空穴对,即激子.激子通过扩散至界面处,在界面势垒的作用下发生分离,形成可自由移动的电子和空穴.电子和空穴传输到相应的阴极与阳极被其收集,在外电路接通下产生光生电流.᫺ౝ᫻ౝe-e-h+ፌʹԪʹhν图2有机太阳能电池机理示意图有机太阳能电池一般由阳极、阳极界面界面层、半导体层(常被称为活性层)、阴极界面层与阴极组成.其器件结构[17]可分为单层肖特基结器件[18]、双层平面异质结器件[19]、本体异质结器件[20]及叠层器件[21]等.根据电池器件中入射光方向及电荷流动方向,有机太阳能电池器件结构[22]又可分为正式构型和反式构型,如图3所示.᫺ౝ᫻ౝ᫻ౝႍ᭧ࡏำভࡏ᫺ౝႍ᭧ࡏ᫻ౝ᫺ౝ᫺ౝႍ᭧ࡏำভࡏ᫻ౝႍ᭧ࡏhνhν(a)(b)图3有机太阳能电池器件结构(a)正式构型;(b)反式构型有机太阳能电池的研究中,通常使用的电极材料包括导电玻璃(如ITO,FTO,AZO)、透明金属薄膜、导电聚合物(如PANI)等.石墨烯由于其高导电性与高透光性,作为透明电极材料得到了广泛的关注与研究[23;24].国内Chen等[25]发展了可溶液加工的功能化石墨烯作为透明电极在有机太阳能电池中的应用.功能化石墨烯的柔性透明导电薄膜透光率达到80%,其方块电阻为10Ω/square,可在有机光电器件中用作透明电极.功能化石墨烯还被作为电子受体制备出本体异质结有机太阳能电池器件,其光电转化效率达到1.4%[26].由于有机太阳能电池中电极的功函与活性层中给体材料的HOMO或受体材料的LUMO能级不完全匹配,电极与活性层之间存在的势垒使电极不能够有效的收集光生载流子,对器件的性能产生不利的影响[27;28].为此,需要在活性层和电极之间引入界面层.界面层在有机太阳能电池中的作用包括[29]:1)调节电极和活性层之间的能垒;038103-2物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.3(2015)0381032)选择性传输载流子,实现高效的电荷收集效率;3)避免电极与活性层之间发生化学反应或物理作用;4)部分界面层可作为光学调节层.一般置于活性层与阳极之间的界面层称为阳极界面层(常被称为空穴传输层),置于活性层与阴极之间的界面层称为阴极界面层(常被称为电子传输层).常见的阳极界面层材料包括金属氧化物[3032]、金属纳米粒子[33]、导电聚合物(如PEDOT:PSS)与聚电解质[34;35]等.阴极界面层包括低功函金属[36;37]、碱金属盐[38;39]、金属氧化物[40;41]、有机小分子[42]、富勒烯衍生物[43]、聚电解质[4446]和自组装单层[47]等.石墨烯及其衍生物[48]具有良好的透光性、较好的机械性、片层结构中包含大键体系、并且具有较宽带隙和较好的电荷传输能力.因此,石墨烯及其衍生物作为有机太阳能电池界面材料已成为一个新的研究热点.本文分别从有机太阳能电池阳极界面层、阴极界面层和叠层有机太阳能电池中间层等方面出发,综述了石墨烯及其衍生物作为界面材料在有机太阳能电池中的应用.2阳极界面层2010年,Li等[49]首次将氧化石墨烯作为阳极界面层应用在聚合物太阳能电池中,开启了石墨烯及其衍生物作为界面层在聚合物太阳能电池中应用的研究热潮.氧化石墨烯可以通过溶液旋涂的方法在ITO电极上制备薄膜.基于P3HT:PC61BM的聚合物太阳能电池器件,使用氧化石墨烯作为阳极界面层时,短路电流为11.40mA/cm2],开路电压为0.57V,填充因子为0.54,光电转换效率达到3.5%.电池器件结构如图4所示.氧化石墨烯的功函数为4.9eV,可与P3HT形成良好的能级匹配,从而实现光生空穴的高效抽提.相比之下,不含界面层的对照器件效率仅为1.8%,使用PEDOT:PSS作为阳极界面层的对照器件的效率为3.6%.采用氧化石墨烯作为阳极界面层的器件效率可以达到使用经典PEDOT:PSS材料的器件的水平.研究还表明,由于氧化石墨烯的绝缘性质导致其随厚度的增加使器件的串联电阻增大,在2—10nm范围内,随着氧化石墨烯层厚度的增加,电池器件的填充因子从0.54急剧降至0.19,相应的电池效率由3.5%降至0.9%.2010年,Gao等[50]报道了氧化石墨烯作为阳极界面层应用在反式构型的聚合物太阳能电池器件中.实验中,通过在活性层P3HT:PC61BM薄膜上旋涂氧化石墨烯的丁醇溶液制备成一层氧化石墨烯薄膜,厚度为2—3nm.电池器件短路电流为8.78mA/cm2,开路电压为0.64V,填充因子为0.64,光电转换效率达到3.60%.研究发现,由于氧化石墨烯结构中包含的羧基、酚羟基和烯醇羟基等集团含有质子的原因,氧化石墨烯对P3HT具有掺杂作用.界面附近重掺杂的P3HT薄层可以促进活性层与电极之间形成良好的欧姆接触,从而提高电池效率.ITOGrapheneoxideP3HT/PCBMAlCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCHOOCOOOOOHOHOH图4氧化石墨烯作为阳极界面层应用于聚合物太阳能电池由于氧化石墨烯是绝缘性的,作为阳极界面层时其绝缘性会随着厚度的增加而增大器件的串联电阻,降低电池器件的短路电流和效率,因此有机太阳能电池器件性能受氧化石墨烯层厚度的影响比较明显.氧化石墨烯可以通过多种方法还原为部分氧化的石墨烯,包括热退火、微波、激光和溶液态化学还原等.化学还原中常用的还原剂包括肼、硼氢化钠、维生素C、氢氧化钾和碘化氢等.文献中已经有通过不同的还原方法,减少氧化石墨烯表面的含氧基团,增加石墨烯的平面共轭性,改善氧化石墨烯的导电性的报道.然而,由于还原氧化石墨烯在溶剂中的分散性较差,无法在溶液中获得较高的浓度,不能通过溶液旋涂的方法制备成较为均一的薄膜,阻碍了其在聚合物太阳能电池中的应用.Yun等[51]发展了一种使用对甲苯磺酰肼水溶液还原氧化石墨烯的溶液处理方法,并证明该溶038103-3物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.3(2015)038103液处理法制备的还原态氧化石墨烯具有极好的导电性能与分散性能,可以有效旋涂成膜,从而可作为阳极界面层应用在聚合物太阳能电池中.基于P3HT:PC61BM的聚合物太阳能电池器件,使用该溶液处理法制备的还原态氧化石墨烯作为阳极界面层时,短路电流为9.33mA/cm2,开路电压为0.59V,填充因子为0.667,光电转换效率达到3.63%.与基于PEDOT:PSS的器件相比,基于石墨烯衍生物阳极界面层的聚合物太阳能电池器件效率更稳定.Liu等[52]通过发烟硫酸处理在氧化石墨烯平面中引入磺酸根,用溶液法合成出磺酸化的氧化石墨烯,化学结构如图5所示.研究表明,发烟硫酸的脱氢能力能够还原石墨烯碳平面,增大电导率.磺酸根和氧化石墨烯的羧基能够保证其具有好的溶解性,同时可以对活性层中的P3HT进行表面质子掺杂.基于P3HT:PC61BM的聚合物太阳能电池器件,使用磺酸化的氧化石墨烯作为阳极界面层时,短路电流为10.15mA/cm2,开路电压为0.61V,填充因子为0.71,光电转换效率达到4.37%.同时,在文献中厚度范围内,电池器件效率与磺酸化氧化石墨烯层的厚度几乎无关.COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCHOOCOOOOOSO3HOSO3HOSO3H图5磺酸化氧化石墨烯化学结构图Joen等[5