北师大版无机化学课件ds区金属

第22章ds区金属§22.1铜族元素§22.2锌族元素主要内容dS区元素铜族元素价电子：(n-1)d10ns1锌族元素价电子：(n-1)d10ns2本章教学要求1．掌握铜族和锌族元素的通性及与IA和IIA族元素性质的差异；3．掌握Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化；2．掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质；22.1.2铜族元素的单质22.1.3铜族元素的化合物22.1.1铜族元素的通性22.1铜族元素与IA比较看IB族元素的通性：IBIA价电子构型(n-1)d10ns1ns1氧化数+1，+2，+3+122.1.1铜族元素的通性IB：Cu，Ag，Au氧化数差异：铜族元素最外层的ns电子和次外层的(n-1)d电子的能量相差不大（如铜第一电离能750kJ/mol，第二电离能1970kJ/mol）s电子能参加反应，(n-1)d电子在一定条件下还可以失去一个到二个；碱金属如钠的第一电商能为499kJ/mol，第二电离能为4591kJ/mol，ns与次外层(n-1)d能量差很大，在一般条件下很难失去第二个电子，氧化数只能为+1。IBIA价电子构型(n-1)d10ns1ns1次外层电子构型18e8e活泼性(从上到下)减弱增强解释：从Cu→Au，原于半径增加不大，核电荷明显增加，次外层18电子的屏蔽效应又较小亦即有效核电荷对价电子的吸引力增大，因而金属活性依次减弱。另一方面虽然铜、银、金的第一电离势分别为750、735、895kJ/mol。银比铜稍活泼。如果在水溶液中反应，就应依电极电势的大小来判断。用玻恩哈伯循环计算M(s)→M+(aq)能量变化，从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随Cu—Au的顺序越来越大，所以从Cu—Au性质越来越不活泼。由于18电子构型的离子，具有很强的极化力和明显的变形性，所以本族元素一方面容易形成共价型化合物。另一面本族元素离子的d、s、p轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以形成配合物的倾向也很显著.IBIA价电子构型(n-1)d10ns1ns1次外层电子构型18e8e22.1.2铜族元素的单质1.存在和冶炼2.物理性质•特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)•熔点、沸点较其它过渡金属低•导电性、导热性好，且AgCuAu•延展性好IB：Cu，Ag，Au•与O2作用Au，Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。2Cu+O2===2CuO(黑)△2Cu+O2+H2O+CO2==Cu2(OH)2CO3(绿)△4M+O2+2H2O+8CN–===4[M(CN)2]–+4OH–M=Cu,Ag,Au金属活泼性（还原性）：CuAgAu3.化学性质孔雀石[Cu(OH)2CO3所以不可用铜器盛氨水。O2银器年久变黑。4Cu+O2+2H2O+8NH3====4[Cu(NH3)2]+(无色)+4OH–[Cu(NH3)4]2+(蓝)2Ag+2H2S+O2===2Ag2S(黑)+2H2OZn+CuSO4(aq)Cu+ZnSO4blackcoating置换反应•与X2作用常温下反应只能在加热条件下进行常温下反应较慢Cu+Cl2Ag+Cl2Au+Cl2HCl硫脲•与酸作用①Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+(还原性差)；②生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强；2Ag+H2S===Ag2S(s)+H2(g)2Ag+2H++4I–===2AgI2–+H2(g)2Cu+2H++4CS(NH2)2=2Cu[CS(NH2)2]2++H2(g)③Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。Cu+4HNO3(浓)==Cu(NO3)2+2NO2+2H2OAg+4HNO3(浓)===AgNO3+NO2+H2OCu+2H2SO4(浓)===CuSO4+SO2+2H2O2Ag+2H2SO4(浓)===Ag2SO4(s)+SO2+2H2OAu+4HCl(浓)+HNO3(浓)===H[AuCl4]+NO(g)+2H2O一.铜的化合物22.1.3铜族元素的化合物Cu可形成+I,+II,(+III)氧化值的化合物。1.+I价Cu的化合物：Cu2O(红色)、CuX(白色)、Cu2S(黑色)制备：1)Cu2O：4CuO=====2Cu2O(s,暗红)+O2(g)1273KCH3CHO+2Cu(OH)42–==CH3COOH+Cu2O↓+2H2O+4OH–C6H12O6葡萄糖也可发生上述反应。2)CuX其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化亚铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp=3.2×10–20CuSCN的Ksp=4.8×10–15卤化亚铜是共价化合物除CuF（红色）外均为白色、难溶物。773K2CuCl2====2CuCl＋Cl2↑2CuBr2===2CuBr+Br2制备a.加热分解法CuCl＞CuBr＞CuI＞CuSCN＞CuCN＞Cu2S溶解度相对大小：2Cu2++4I–====2CuI↓+I2Ө(Cu2+/CuI)=0.86V；Ө(I2/I–)=0.536V用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2=2CuCl↓+SnCl42CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl↓+H2SO4+2HClCuCl2+Cu=2CuCl↓常用此反应以碘量法定量检测Cu2+含量b.氧化还原法CuCl2+Cu+2HCl(浓)==2H[CuCl2](无色)H[CuCl2]CuCl↓(白色)H2OCuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：性质3)Cu2S2Cu+S====Cu2S(黑)△铜与硫加热反应或用硫代硫酸钠还原Cu2+在Cu2+溶液中通入H2SCu2SCuSCu2++H2S==CuS↓+2H+高温黑色Ksp(Cu2S)=2×10-47Ksp(CuS)=8.5×10-45硫化物均不溶于水和稀酸,可溶于硝酸或王水,也溶于氰化物3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋3S↓＋4H2O2CuS＋10CN-＝2[Cu(CN)4]3－＋(CN)2↑＋S2-2Cu2+＋2S2O32-＝Cu2S↓＋S↓＋2SO42-＋4H+黑色•Cu(Ⅰ)配合物的配位数多为2，配体浓度增大时，也可能形成配位数为3或4的配合物。•Cu(Ⅰ)配合物不易发生歧化反应Cu2+0.447V[CuCl2]-0.232VCu0.013V-0.128V243)Cu(NH23)Cu(NHCu4）Cu(Ⅰ)配合物Cu2+Cu+Cu0.161V0.52VCu2+CuClCu0.561V0.117V水溶液：(右)＞(左)，Cu+歧化。EE•Cu(Ⅰ)的沉淀物不易歧化Cu(Ⅰ)配合物吸收CO和烯烃：[CuCl2]-+CO[CuCl2(CO)]-[CuCl2]-+C2H4[CuCl2(C2H4)]-[Cu(NH3)2]++CO[Cu(NH3)2(CO)]+[Cu(NH2CH2CH2OH)2]++C2H4[Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)]+用于石油气中分离出烯烃。测气体混合物中CO含量(1)制备Cu+HNO3Cu(NO3)2OH–Cu(OH)2△70℃CuOHClCuCl2H2SO4CuSO4H2SCuS2.+2价Cu的化合物：Cu(OH)2,CuO,CuCl2,CuSO4,Cu(NO3)2等。(2)性质1)共价性：CuCl2的链状结构和CuSO4·5H2O的结构等。CuCl2为链状共价物,溶于水、乙醇和丙酮CuSO4·5H2O的结构CuSO4·5H2O受热失水分解无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：2CuSO4+H2OCu2(OH)SO4++HSO4-因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。硫酸铜的用途工业农业电镀、电池、印染、染色木材保存、制颜料等制“波尔多”溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长波尔多液配方：CuSO4·5H2O：CaO：H2O=1：1：1002)水解性：Cu2+在5pH14，以Cu(OH)2存在当pH14，生成[Cu(OH)4]2–2CuCl2·2H2O===Cu(OH)2·CuCl2+2HCl↑△3)氧化性：Ө(Cu2+/Cu+)=0.158V可氧化H2、KI、Na2S2O3、KCN、HCHO、葡萄糖等。制备无水CuCl2，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。4)配位性：Cu（II）的配合物：多为4配体。Cu（II）的配合物不如Cu（I）配合物稳定Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-Cu(NH3)42+-+2422Cu(OH)(s)Cu(OH)Cu-),(OH浓过量-)(OH适量浅蓝深蓝-62727222)OCu(P)(OPCuCu-472)(OP过量s浅蓝蓝)(适量-472OP+++2434222)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH过量3)(NH适量浅蓝深蓝Cu(H2O)62+H2O蓝色CuCl)(4Cl-Cu2+2–4+(黄)浓微显两性(碱性酸性)•水溶液中：稳定性Cu(I)Cu(II)Cu2+Cu+Cu0.158V0.522V3.Cu(II)与Cu(I)的相互转化2Cu+Cu2++Cu，=1.4×106KӨ(右)＞Ө(左)，Cu+易歧化，不稳定。要使Cu+转化为Cu2+的条件是在水溶液中。如：Cu2O+H2SO4===CuSO4+Cu+H2O因此一价铜化合物只存在于较稳定的配合物中或者是存在于难溶物中。Cu2+0.859VCuI–0.185VCuCu2+0.447VCuCl2–0.232VCuCu2+0.561VCuCl0.117VCuCu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+–0.128VCu•有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高如：2Cu2++4I–===2CuI(s)+I2Cu+CuCl2===2CuCl(s)CuCl2–+Cl–2CuS+4CN–2CuCN(s)+(CN)2[Cu(CN)4]3–+CN–+SCN–CuSCN(s)[Cu(SCN)4]3–•高温，固态时：稳定性Cu(I)Cu(II)1800℃Cu2(OH)2CO3=====2CuO(s)+CO2+H2O200℃2CuO(s)======Cu2O(s,暗红)+O2(g)1000℃212Cu(s)+O221CuCl2(s)=====CuCl(s)+Cl2990℃21在高温下，铜的第一电离势较低，第二电离势很大，容易形成一价铜的化合物，高温下发生下列反应：2CuBr2===2CuBr+Br22CuS====Cu2S+S想一想:CuSO4溶液过一会后开始有什么现象?加入过量NaCN溶液有什么变化?加入NaCN溶液最终产物是什么?生成棕黄色的Cu(CN)2↓最终产物是无色的Na3[Cu(CN)4]棕黄色沉淀很快分解为白色CuCN↓并放出(CN)2气体4.+I价Ag的化合物：Ag2O、AgNO3、AgX、Ag2SO4、Ag2S等银的化合物的特点：•难溶的多易溶：AgNO3,AgF,AgClO4离子型晶体难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4。利用难溶盐的颜色可以进行各种阴离子的鉴定热稳定性差（见光、受热易分解）分析上用铬酸盐作为硝酸银滴定氯离子的终点指示剂•颜色：AgClAgBrAgIAg2OAg2CrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑键型过渡过渡共价Ag+暂时还原●荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移配位体—金属荷移跃迁(LMCT)金属—配位体荷移跃迁(MLCT)Cl-上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁水溶液中[CrCl(NH3)5]2+的紫外-可见光谱[CrCl(NH3)5]2+应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带.在分子间也可以发生电荷跃迁，例如I2溶解在乙醚、三乙胺