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COMSOLMultiphysics在电化学领域中的应用专题培训施翀应用工程师日程安排•Day1上午：COMSOL基本操作培训下午：电化学模块•Day2上午：电镀、腐蚀模块下午：电池和燃料电池模块COMSOL简介多物理场和单物理场仿真平台•力学、流体、电磁和化工仿真•多物理场–耦合现象–两个或更多的物理现象相互影响–不限制•耦合类型•耦合数量•单物理场–同一个集成环境–不同物理场和应用–任何类型的模拟其操作流程都相同•有利于在统一的仿真平台下发展交叉领域产品高度定制和自适应•创建用户自己的多物理场耦合•微分方程和代数方程的用户接口•定制材料属性和边界条件–输入数学表达式、结合查找表并调用函数•参数化扫描材料属性、边界条件、几何尺寸等•轻松地进行二次开发–物理场开发器–JAVAAPI–MATLAB接口COMSOL的产品线电化学领域的应用循环伏安曲线电镀超填充牺牲阳极阴极保护卷芯式锂离子电池边缘效应电化学领域的应用电池热控电渗析电泳涂漆电化学相关模块三个基本接口：•一次电流分布(PrimaryCurrentDistribution)•二次电流分布(SecondCurrentDistribution)•三次电流分布(TertiaryCurrentDistribution)三次电流分布接口考虑电解质中的物质通过扩散、电迁移、对流进行的传递过程，可以描述电解质成分的变化。电化学反应的动力学表达式中同时考虑活化和浓度过电位的影响二次电流分布和一次电流分布忽略电解质成分的变化，忽略浓度极化。一次电流分布接口还假设电极反应动力学非常快，以至于可以忽略电极反应中电荷传递过程的活化损耗(忽略电化学极化)。二次电流分布：一次电流分布：练习：案例操作案例：橙子电池案例背景：橙子中的酸性电解质与插入其中的两个金属电极构成了一个原电池。步骤：1.计算稳态下的电流分布2.考虑电化学极化和浓度极化模型定义柠檬酸为主要的电解质阳极：阴极：使用二次电流密度+稀物质传递接口模拟电极和电解质中的电流分布以及电解质中的物质浓度几何示意图结果结果开始操作COMSOL的后处理功能后处理数据集派生值和表单(与空间坐标无关的变量)绘图组和绘图(与空间坐标相关的变量)报告和数据导出COMSOL中的几何几何建模的几种方式•在COMSOL中绘制–完全在COMSOL中绘制，不需要其他任何软件（+）–与CAD软件相比，可能会较慢（-）•使用LiveLink模块–直接与现有的CAD软件一起工作，不需要花时间学习新功能（+）–可以在CAD软件中使用参数化建模（+）–CAD模型有可能并不是进行分析的理想结构（-）•导入CAD数据–CAD经常需要修复和削除，适应分析建模/网格剖分（-）–不方便参数化和修改（-）•导入Mesh数据–不可能进行修改（-）在COMSOL中绘图，基本概念2D基本对象：变形：布尔运算：矩形&正方形圆&椭圆缩放&拉伸阵列、移动、复制差集多线段&参数化曲线镜像&旋转分割并集交集三维基本对象立方体圆锥体圆柱球螺旋金字塔环其他一些有用的概念•删除可以删除对象中的域、边界或边通过并集，保留内部边界产生三个域删除其中两条内部边界得到两个域两个矩形对象•转换成实体可以通过封闭空间构建域四个矩形，中间有封闭空间生成一个新域四条线一个域可以通过二维对象构建三维对象拉伸旋转扫掠（以及三维旋转）从三维也可以提取二维结构一个立方体一个工作平面二维截面练习2D下绘制几何1)画两个椭圆，做差集2)画一个矩形3)取交集4)再画两个椭圆5)做个镜像6)做一个大圆，然后取差集3D下绘制几何1)画一个带层的球2)删除内部域3）画一个圆柱4）旋转、复制5）重复6）布尔运算-差集1)画一个圆柱2)画一个圆锥3)画一个圆柱4)画一个偏心圆柱6)布尔运算-差集5)按一定角度旋转形成组合体步骤对象1：矩形对象2：另一个在空间有重叠的矩形形成组合体步骤：一个对象，多个求解域形成装配体步骤：形成装配体步骤：重叠的求解域对象1：矩形错！形成装配体主要用来说明两个对象不重叠！对象2：另一个在空间有重叠的矩形什么时候必须使用装配体?1)当两个对象形成接触时–在形成装配体步骤产生接触对–结构力学接触（MEMS和结构力学模块）2)求解域绕其他域发生旋转–在形成装配体步骤产生一致对–旋转电磁场（AC/DC模块）–流体混合（搅拌器模块）•其他一些可能强调在接触对和一致对上连续的物理场–例如，由于结构接触使得两个接触体之间传热什么时候我们可能会用到形成装配体?•不同对象不需要使用连续的网格形成组合体边界网格匹配通量、力等自动连续，精确匹配形成带印记的装配体边界网格匹配通量、力等不是自动连续，并不完全精确匹配形成不带印记的装配体边界网格不匹配精度最小计算要求最小什么时候不能使用装配体?•求解带旋度-旋度方程的物理场（例如Maxwell方程）–三维电磁波（RF和波动光学模块）–所有的三维磁矢量场方程（AC/DC模块）五大几何建模的建议5)处理点接触间隙解对于点接触，一般可以使用间隙或重叠来取代，并分析间隙越来越小时的结果五大几何建模的建议4)大尺度比例关系LmaxLminLmax100Lmin（三维）Lmax1000Lmin（二维）考虑删除最小的特征，或假设在一个（或两个）维度方向上可以忽略结果的变化LmaxLminLmaxLmin五大几何建模的建议3)薄层结构基本上所有的（专业模块）物理场接口中都提供了将薄层材料处理成边界条件的选择五大几何建模的建议2)简化处理不必要的细节五大几何建模的建议1)处理角部细节COMSOL中的网格三种网格剖分方法1)基于物理场智能剖分网格可用于流体流动、等离子体和半导体建模–边界条件用来决定应用哪种网格•设定物理场后再来剖分网格2)自适应网格细化–从四面体网格（或三角形网格）开始–让软件决定哪些地方需要细化，或哪些地方需要粗化3)用户控制剖分具有完全的控制–最大的灵活性–用户承担最大的责任–可以得到最合适的网格基于物理场剖分网格：流体流动入口出口无滑移壁面内壁内部三角形网格边界层四边形网格演示：自适应网格基于函数的自适应网格1)定义沿圆角的积分耦合算子2)使用基于函数的网格细化更加精确地预测沿边界的应力分布用户控制的网格剖分动手练习电化学模块电化学模块下的接口•一次、二次、三次电流分布接口：电化学仿真的基础接口•电解分析：模拟各种电分析方法•壳电极：用于模拟薄层电极域，电极法向的电势变化可以忽略电分析•电分析中的传统方法：–库伦分析法–电位分析法–伏安法–电流分析法–电化学阻抗谱•电化学传感器–葡萄糖传感器–气体传感器–压力传感器•电泳–生物分析和离子的分离微盘伏安法测量的电解质中的浓度分布电解•氯碱工艺•氯酸盐工艺•电解水–制氢–潜艇和空间仓中的氧气制取氯碱薄膜电池单元中的二次电流分布。氯气和氧气的析出动力学在阳极上进行描述，氢气的析出动力学则在阴极上。电渗析•脱盐–海水淡化–废水中盐的去除(废水处理)•电去离子–超纯水制备•pH控制–将酒，果汁和其他”美味”溶液中的酸味出去膜电解二维模型代表一个结构单元。氯离子通量的横截面曲线如上图所示。阳离子选择性透过膜的位置显示为红色，而阴离子选择性膜以蓝色显示。生物电化学•切除方式–热–化学•生物传感器肿瘤切除的教学案例。图片显示了阳极对于氯和氧析出的敏感性。pH是一个在不同时间，与阳极距离相关的函数。三次电流接口方程①电解质溶液中稀物质的质量守恒方程Nernst—Planck方程：②根据法拉第定律：③电解质中的电流守恒方程：④电中性方程：+二次电流分布和一次电流分布方程不考虑电解质中物质浓度的变化：欧姆定律：电流守恒方程：B-V方程：边界条件•当电解质和电极界面有电极极化时*：电解质-电极域界面电解质-电极边界面边界•当界面处无电极极化时(平衡态)：考虑电解质下的其他边界条件•当有电极域存在时考虑电极下的边界条件电解质-电极域边界•适用情况：当模型几何中既有电极域又有电解质域存在时典型案例-orangebattery电解质-电极边界界面边界•适用情况：当模型几何中只有电解质域，无电极域电极域可以省略的情形：金属电极具有高导电性典型案例-wireelectrode练习：案例操作案例：wire-electrode案例背景：对于电池设计而言，其中一个重要的参数就是电解质和电极上的电流密度分布步骤：1.一次电流分布2.二次电流分布3.三次电流分布几何模型三个case采用的都是同一个几何模型几何模型可以看成是一个大型金属丝网电极的一个单元模型定义•一次电流分布电解质浓度变化可以忽略，电中性假设电流守恒方程：阴极电化学反应动力学非常快，假设电极-电解质界面处的电位恒定可以假设为阴极电极电位：电池电势：阴极边界条件阳极电极电位：阳极边界条件操作步骤注意事项：一次电流分布：1.定义电极反应时的温度无需改为T2.注意初始值3.尝试使用“电解质电势”边界代替电极-电解质边界面边界开始操作模型定义•二次电流分布电解质浓度变化可以忽略，电中性假设电流守恒方程：考虑电化学极化过电位开始操作模型定义•三次电流分布(二次电流分布+稀物质传递)考虑电解质浓度的变化质量守恒方程：对于电流守恒方程，仍旧满足电中性假设和浓度不变考虑电化学极化和浓度极化考虑电解质的流动开始操作电分析接口•可以获得的结果：–电化学传感器中某种待分析物的浓度–电极表面处电化学反应的动力学或热力学参数的测量–电活性化学物质传递性质的测量–电化学反应机制的研究电分析接口的方程•关键假设：电解质中含有大量支持电解质增加电解质的导电性，从而忽略电解质中的电场忽略电解质电场大大简化了电分析实验：由于电解质电阻引起的电压降被最小化电迁移对于传质的影响可以被忽略•忽略电解质中的电场，选取电解质做为电势参考点质量守恒方程：电分析接口的方程•电极界面处，某种物质i的质量通量与其在该界面处由于电化学反应引起的电流之间的关系法拉第定律：总电流：电极界面处的质量通量：耦合电荷守恒和质量守恒方程•电分析B-V方程电分析接口的边界条件被还原物的化学计量系数一定为正而被氧化物的化学计量系数一定为负表面电极中的一些特殊设置Example：impedancespectroscopy练习：案例操作案例：cyclicvoltammetry案例背景：控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理。案例简介以多种不同的扫描速率，从电压从-0.4V到0.4V进行扫描一维几何长度确定：在伏安法实验持续时间内的扩散层最大范围电化学反应：注意：COMSOL中不论在阴极还是阳极一律以还原方向为正方向，从而确定化学计量系数的符号结果分析不同电位扫描速率下的循环伏安曲线峰值电流：循环伏安法中的一个重要指标参数开始操作电镀和腐蚀模块电镀和腐蚀模块下的接口电流分布接口+移动网格接口•可以模拟几何的变形典型应用•电导体、热导体加工–印刷电路板，电接触与冷却设备•金属部件的防护–螺钉、螺栓等部件的腐蚀防护–轴承耐磨涂层•金属与塑料的装饰–汽车组件铬涂覆–珠宝和餐具中的贵金属•复杂薄壳结构的电铸成型–薄屏和剃须刀片加工–MEMS器件加工Philips剃须刀端面的电铸成型加工COMSOLNews2008典型应用•金属结构腐蚀模拟–电偶腐蚀–缝隙腐蚀–点蚀–取决于杂散电流的腐蚀•金属结构腐蚀防护模拟–使用外部电流的阴极保护（外加电流阴极保护，ICCP）–使用牺牲阳极的阴极保护–阳极保护（比如，稳定氧化膜的微弱钝化电流）在电偶腐蚀之前和之后，利用移动网格模拟的初始和变形几何相关方程•参考一次电流分布、二次电流分布和三次电流分布接口的方程①一次电流，电镀(腐蚀)：不考虑电解质浓度变化，不考虑电极极化②二次电流，电镀(腐蚀)不考虑电解质浓度变化，只考虑电极极化③三次电流，电镀(腐蚀)考虑电解质浓度，考虑电化学极化和浓度极化•移动网格移动网格示例电流分布与移动