高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座-第20讲-赛前指导

-1-高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第20讲赛前指导综观近几年的全国化学竞赛试题，无论是从选拔功能上，还是从试题结构及题型上都发生了深刻的变化，在很大程度上，已逐渐演化成智力竞赛（或能力竞赛）。因此，参赛选手单有概念、理论等知识的积累（哪怕这些知识面再广、再深）也是无济于事的。重要的在于有灵敏的思维能力，有寻找、捕捉信息核对信息加工的能力，有很好的想象力和创造力，再加上良好的心理素质的配合，才能取胜。本讲我们就来分析一下近几年赛题的特点，能力要求以及应试对策。一、近几年来我国化学竞赛试题的特点1、试题对能力考查力度加大，选拔功能更强了我国化学竞赛一直以普及科学知识、激发青少年科学兴趣、促进化学教学改革、探索发现科学人才的途径为目的，同时，也有选拔大学免试保送生和选拔参加国际化学奥林匹克竞赛的选手的功能。单从选拔功能上看，近几年的赛题有了新的变化：（1）化学试题紧密联系生产、生活实际；（2）化学试题联系化学发展前沿；（3）化学试题关注社会热点问题；（4）化学试题广泛联系其他科学与技术。这些变化使得偏重于考查化学知识的立意转变成为以考查竞赛选手能力为主的立意，即主要考查竞赛选手的创造性思维能力。试题尽可能使竞赛选手身处陌生情景，利用原有的知识基础，提取、加工、理解新情境下的信息，提出解决问题的方案、战略和策略，形成知识，发展知识，以达到考查竞赛选手学、识、才三者统一的水平。这将使赛题的选拔功能更强，有助于吸引和选拔更多资优学生参与化学竞赛。2、试题结构合理，题型更新了我国化学竞赛试题最开始的主流试题是构成题。这种题型是由题干和若干个问题组成，题干提供解题或形成试题的信息，问题的提出和排列则是由命题人根据竞赛选手的知识和能力水平精心构筑而成的，故名构成题。一般而言，问题按先易后难的顺序编排，最难的问题常常仅占该题总分的1/5左右，但该试题常常流于知识的罗列，试题设置或并列或递进，造成很大的随意性，而且大多数试题以考查知识的深浅度为主，也不利于选拔创新人才。为解决上述问题，近年来化学竞赛试题中逐渐减少了构成题，取而代之的是一种新的主流试题——“科学猜谜题”，且权重越来越大。所谓“科学猜谜题”有别于通常意义上的猜谜游戏，其“谜面”是在试题中建构未知知识信息，猜谜人——化学竞赛选手的智力强弱表现在能否用已有的知识来理解这些信息，并对这些信息进行加工、分析、综合，最后创造性地形成谜底，即得出答案。一般“科学猜谜题”是竞赛选手不知道的知识，是竞赛选手根据信息得出的“新知识”（有可能其知识细节对竞赛选手而言还不甚明了，但这些都不妨碍解题）。由于“科学猜谜题”的谜底经常出乎意料，它考查竞赛选手“推理破案”的能力，考查的是“形成性”和“创造性”的知识，往往用已有的模式来套反而得不出答案，因此很能考查竞赛选手的创造性思维的水平，即考查思维的严密性、精确性、深刻性和全面性，同时也能做到试题的公正性，有利于选拔人才。该题型思考容量虽大，但应答书写少，也有利于评卷时减少误差。-2-下面我们一起来看两道科学猜谜题：【例1】（1997年全国化学竞赛初赛试题）次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40℃～50℃，析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS）组成稳定；A的主要化学性质如下：（1）温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）与盐酸反应放出气体。①写出A的化学式。②写出A的生成反应方程式。③写出A与氯气反应的化学方程式。④写出A与盐酸反应的化学方程式。【解题思路】整个试题围绕着A是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合：AH3PO2+CuSO4(+H2O)A+H2SO4+H3PO4A是红棕色难溶物A具有MX型的组成，即1：1型化合物A加热分解得到Cu和一种气体，可见A中有CuA与氯气反应，是一个氧化还原反应A与盐酸反应放出气体，这种气体不可能是A中的Cu一定是A中的另一组成产生的，可假设X+HCl产生的气体，可假设M=Cu首先可以把A写成MX。其中的M是铜是无疑的，因A经加热分解可以得到铜（M=Cu）。X是什么？这是本题的难点。先根据MX具有ZnS的结构，是M：X＝1︰1的组成，A只可能是CuS，CuP，CuO和CuH等等，显然，只有CuH才是与其他信息对应的，若是CuS或CuO，生成反应中就找不到被强还原剂（NaH2PO2）还原的元素，若是CuP，与铜和磷的化合价矛盾（按化合价，应是Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的组成），所以A是CuH。如果选手以为A是Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP等等物质，与A的晶体结构属ZnS型（1︰1的MX）矛盾，更无后面所述的几种化学性质，不可取。解决了A是什么（本题的关键），其余的问题引刃而解。【答案】1．CuH2．4CuSO4＋3H3PO2＋6H2O＝4CuH＋3H3PO4＋4H2SO43．2CuH＋3Cl2＝2CuCl2＋2HCl4．CuH＋HCl＝CuCl＋H2【思考】在第3小题和第4小题的两个反应中CuH都是做还原剂，但氧化产物不同？第3小题中的氧化剂Cl2是一种强氧化剂，CuH中的两种元素均可被氧化成高价态。而盐酸是一种弱氧化剂，且Cu+与Cl－结合可难溶物CuCl或配离子CuCl2－（Cu+在盐酸中不会发生歧化反应）因此溶液中无Cu2+生成。-3-为什么Cu+在盐酸中不会发生歧化反应呢？【引申拓展】本题涉及到Cu+和Cu2+相互转化的知识。从离子结构看，Cu+的d轨道为全充满结构(3d10)，比Cu2+(3d9)稳定，因此，固态Cu2+的化合物加热时可转化为Cu+的化合物。例如：2CuCl2====2CuCl+Cl2↑4CuO===2Cu2O+O2↑在水溶液中，由于Cu+的水合热(582kJ·mol-1比Cu2+水合热（2121kJ·mol-1）小的多，故Cu+在溶液中不稳定，易歧化生成Cu2+和Cu。2Cu+=Cu2++Cu（平衡常数K=1.48×106）上述反应仍存在可逆性，当有沉淀剂或配合剂存在时，将发生逆歧化反应。例如：Cu2++Cu+2X－=2CuX↓（X=Cl、Br、I）当卤素离子过量时，还可以发生下列配合反应：CuX+（n－1）X－=[CuXn](n–1)–（n=2、3、4）或：Cu2++Cu+2nX－=2[CuXn](n–1)–【例2】(2000年全国化学竞赛初赛试题)1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C—C、C＝C和C≡C三种键，并发现其C＝C键比寻常的C＝C短。1．X的分子式是____2．请画出X的可能结构。【解题思路】（1）根据相对分子质量及元素百分含量可计算出X中含C、H的原子个数：C原子数=64×12%8.93=5H原子数=64×1%2.6=4所以X的分子式为C5H4（2）X分子中同时存在C－C、C＝C和C≡C三种键，所以X可能有如下两种结构：或H2C＝C－CH－C≡CH，但后者有5种化学环境不同的碳原子，所以后者不符合题意。【答案】1．C5H42．如右图注：只有一种可能结构；重键位置必须正确，而键角和立体结构则不必要求。【思考】为什么X中的C＝C键比寻常的C＝C键短呢？-4-在三元环中，C＝C键中C原子采取sp2杂化，但三元环中键角必须为60°，此时杂化轨道不能沿着键轴方向最大重叠，碳环之间只得形成一个弯曲的键，使整个分子像拉紧的弓一样有张力。这个弯曲的键导致环内C－C、C＝C均弯短。二、从题型看对能力的要求1、关于化学方程式的书写与配平（1）怎样书写无机化学方程式这一题型通常是让你书写和配平方程式，但又不直接告诉你反应物、产物是什么，而是将它们隐含在给出的化学事实、实验现象、产物性质、氧化还原状态……中，从而考查参赛选手的信息综合、逻辑推理能力。下面通过具体事例谈一下这类题目的解题方法。【例3】（1997年全国化学竞赛初赛试题）用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成：CuFeS2＋SiO2＋O2Cu＋FeSiO3＋SO2事实上冶炼反应是分步进行的。①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁；②硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣；③硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜；④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。1．写出上述各个分步反应（①，②，③，④）的化学方程式。2．给出总反应方程式的系数。3．据最新报道，有一种叫Thibacillusferroxidans的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。4．最近我国学者发现，以精CuFeS2矿为原料在沸腾炉中和O2(空气)反应,生成物冷却后经溶解、除铁、结晶，得到CuSO4·5H2O，成本降低了许多。实验结果如下：沸腾炉温度/℃560580600620640660生成物水溶性Cu/%90.1291.2493.5092.3889.9684.23酸溶性Cu/%92.0093.6097.0897.8298.1698.19酸溶性Fe/%8.566.723.462.782.372.28回答如下问题：（1）CuFeS2和O2主要反应的方程式为（2）实际生产过程的沸腾炉温度为600～620℃。控制反应温度的方法是（3）温度高于600～620℃生成物中水溶性Cu（%）下降的原因是【解题思路】本题以黄铜矿的利用为背景，把三个独立的反应编在一起，要求学生对不同条件下的不同问题做出解答。问题1本题的第一部分比较简单，写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述转换成化学方-5-程式，但题面并没有指出生成物中的硫的形态。根据中学化学知识，可以想见它是SO2，这应该不会写错。其中第四个反应就是所谓“冰铜”反应，比较特殊，但试题已经告诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种，即金属铜，这就降低了难度，可见应答时永远不应离开试题提供的知识背景。问题2配平总方程式的系数，比较费事，考查机敏。配平的方法很多，条条大路通罗马。比较简单的是不管黄铁矿里的铜、铁和硫应当是什么价态的，假设铁是＋2价的，铜也是＋2价的，硫是－2价的，这样，铁在反应后价态不变，就省事多了。这种假设不会出现错误，其原因是氧化还原的电子得失总数是一定的。问题3也是写方程式，根据给出的信息，不难首先得出这样的结论：反应得到的溶液由CuSO4和Fe2(SO4)3组成。因为有氧气参加反应，铜和铁均应成水溶液中的稳定高价，这应该不会弄错。这个反应的关键是产物里要添硫酸根，为此，题面对反应的条件作了说明：酸性溶液；但为避免暗示过多，没有说要加硫酸。问题4比前面的试题更推进一步，判断CuFeS2和O2反应的主要产物的信息是以表格中的数据的形式间接地呈现的。首先要判断出“水溶性铜”和“酸溶性铜”所暗示的物质。“水溶性铜”只能是CuSO4,“酸溶性铜”应该包括“水溶性铜”和铜的氧化物。然后再观察有关数据，发现560~600℃温度范围内，“水溶性铜”的含量均较大（高于80%），说明反应后铜主要以CuSO4的形态存在，这与题目中提示的最终得到CuSO4•5H2O的生产目的相吻合。从表中数据还可以得知，“水溶性铜”的含量在560~600℃温度范围内随温度的升高而增大，当温度高于600℃以后，其含量随温度的升高而减少；而“酸溶性铜”的含量却随温度的升高一直保持增大，这说明：在600℃以上，一部分CuSO4发生了分解反应转化为铜的氧化物，且温度越高CuSO4的分解率越大，这为解答本题第3小问做好了准备。值得注意的是，在560~600℃温度范围内，“酸溶性铁”的含量均低于10%（题目没有必要再列出“水溶性铁”的含量）这说明反应后的铁不是以硫酸盐为主要存在形态，而只可能以氧化物为主要存在形态，这与题目中提示的“溶解、除铁”的生产步骤相吻合。铁以那种价态的氧化物存在呢？类比中学课本中黄铁矿在沸腾炉中焙烧的反