人卫第8版有机化学-卤代烃

卤代烃(RXn)——烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。官能团——卤素原子第七章卤代烃(halohydrocarbon)第七章卤代烃7.1卤代烃的分类和命名7.2卤代烃的物理性质7.3卤代烃的化学性质7.1.1卤代烷的类型伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（三级）卤代烷RCH2XCHXRRCXRRR一卤代二卤代多卤代卤代烯烃卤代芳烃偕二卤代烷邻二卤代烷CXRRXCXRRCRXRCRRCRXXX与sp2碳相连性质特殊CH3CH2CH2CH2Br正溴丁烷CH3CH2CHBrCH3仲溴丁烷CH3CBrCH3叔溴丁烷CH3正丁基溴仲丁基溴叔丁基溴CH3CHCH2BrCH3异丁基溴异溴丁烷三氯甲烷氯仿,chloroformn-butylbromidesec-butylbromidetert-butylbromideisobutylbromideCHCl37.1.2卤代烷的命名普通法和俗称：IUPAC命名法选取含卤素的最长碳链为主链CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2乙基1溴丁烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3甲基1溴戊烷CH2ClCl反1氯甲基4氯环己烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3二甲基3氯戊烷CH37.2卤代烃的物理性质1.沸点随碳原子数增加而增大氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等为气体大多数为液体含同碳原子卤代烃(RX)与烷烃(RH):RIRBrRClRFRH(分子间作用力)2.密度一般大于水3.溶解度难溶于水，易溶于多种有机溶剂氯仿、二氯甲烷等是常用的有机溶剂7.3卤代烃的化学性质7.3.1亲核取代(nucleophilicsubstitution,SN)由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应7.3.2消除反应(elimination,E)脱去一个小分子如HX、H2O等，形成不饱和结构的反应7.3.3与金属反应(Grignard试剂)可与Li、Na、K、Mg、Al等反应生成有机金属化合物。其中最重要的是烃基卤化镁(Grignard试剂)竞争关系7.3.1卤代烷的亲核取代反应（SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction）NuRX+XRNu+NuRX+XRH－Nu+H反应通式底物(substrate)负离子型亲核试剂分子型亲核试剂亲核试剂：至少含有一对未共用电子对与负离子型亲核试剂的反应（接下页）OHOR'SHSR'OHROR'RSHRSR'R醇醚硫醇硫醚OCOR'OCOR'R酯NuR+XRNu（接上页）CNCCR'炔基负离子CNRCCR'R腈高级炔丙二酸酯负离子CH(CO2Et)2R烷基丙二酸酯IIRCH(CO2Et)2NuR+XRNu碘代烷与分子型亲核试剂的反应H－OHH－OR'H－NH2H－NHR'H－NR'2NR'3(水)(醇)(氨)(伯胺)(仲胺)(叔胺)R－OH醇OR'R醚R－NH2伯胺R－NHR'仲胺R－NR'2叔胺R－NR'3X季铵盐NuR+XRH－Nu同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应取代反应小结R－X为重要有机中间体（intermediates）RXOR'RSHRSR'ROCOR'RCNRCCR'RCH(CO2Et)2RIRNaOHorH2ONaOR'orHOR'NaSHorNaSR'NHR'2(H)CCR'NaCCR'XMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIR'COONa酯腈高级炔烷基丙二酸酯醇醚伯胺仲胺叔胺硫醇(硫醚)OHRNH2RNHR'RNR'2R碘代物亲核取代反应机理旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）分析：存在两种可能的取代过程NuXRNuRXNuRX+过渡态NuRX+NuRXNuXR+势能反应进程反应一步完成，不经过任何其它中间体构型转换型反应C6H13H3CBrH+NaOHC6H13CH3HOH+NaBr构型发生转换与SN2机理吻合C6H13H3CBrHOHC6H13CCH3BrHHOC6H13CH3HOH+Br仲卤代烷C－X键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）XRRNuNuR势能反应进程XRXRRX+NuRX+慢快反应经过碳正离子中间体。第一步应为决速步骤碳正离子消旋型反应R1R2XR3Nu+R1R2NuR3R1R2NuR3+叔卤代烷与SN1机理吻合R1R2XR3R1R2R3XNuR1CR2NuR3()平面型（Sp2杂化）亲核取代反应机理小结卤代烷亲核取代的两种机理：SN2和SN1机理SN2机理：双分子取代，一步机理反应速率＝k[RX][Nu-]手性底物反应发生构型转换SN1机理：单分子取代，二步机理反应速率＝k[RX]手性底物反应发生消旋化有碳正离子生成1.底物结构对机理的影响XRRNuNuRX慢快NuXRNuRX+SN2机理SN1机理C－X键强度：FClBrIR的空间位阻小a碳正电性大C－X键易解离有利因素生成的正碳离子稳定C－X键易解离有利因素SN2机理与烷基的结构相对速率相对速率空间位阻效应电子效应BrROHRBr++OH80%乙醇水溶液55oCCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1000.22~0BrH3C7.99BrRIRNaBr++NaIAcetone（丙酮）CH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1500.010.001BrH3C1SN2机理与取代基体积相对速率主要原因：空间位阻效应SN1机理与烷基的结构相对速率相对速率正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）BrROHRHBr++H2O80%乙醇-水55oCCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br1000.0230.014~0BrH3CBrROHRHBr++H2OHCOOHCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br108451.71.0BrH3CHOC2H5OC2H5RSN13o苄基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)BEST(fastest)WORST总结：R结构对取代机理的影响SN2甲基苄基烯丙基甲基3o2o1o乙烯乙烯p键对碳正离子的稳定作用p－p共轭苄基碳正离子烯丙基碳正离子CHROR’CHROR’CHXR’CHXR’ppppCHCHHH2CHppCHHHppp轨道对碳正离子的稳定作用p－p共轭（共轭）给电子2.亲核试剂对机理的影响亲核能力浓度亲核试剂XRRNuNuRX慢快NuXRNuRX+SN2机理SN1机理亲核能力强浓度大有利因素亲核能力、浓度与决速步骤无关SN2速率＝k[RX][Nu]SN1速率＝k[RX]NuXRNuRXNuRX+XRRXXRX+3.溶剂极性对反应机理的影响极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2机理SN1机理电荷密度集中（极性大）电荷密度分散（极性减小）极性较小极性增加低极性溶剂对稳定过渡态有利极性溶剂对稳定过渡态有利各种影响亲核取代机理的因素总结XR:1o,烯丙型,苄基型Nu:强亲核性，大浓度溶剂:非质子性，低极性XR:3o,烯丙型,苄基型Nu:弱亲核性（避免SN2）溶剂:大极性对SN2有利的因素对SN1有利的因素典型的SN2典型的SN14.离去基团对取代反应的影响离去基团LeavingGroupL=F,Cl,Br,I好离去基团的条件：是稳定的弱碱NuRL+LR+Nu碱性顺序强弱离去相对速率10-2150150FClBrI好离去基团7.3.2消除反应(elimination,E)CCXR(H)HR(H)R(H)R(H)CCR(H)R(H)R(H)R(H)b氢的卤代烃在强碱醇溶液中加热消除，脱去HX强碱醇溶液发生消除反应的活性顺序:叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷不对称消除反应查依切夫规则（SaytzeffRule）——消除反应产物以生成双键旁取代烷基多的烯烃为主CH3CHCH2CH3Br-OCH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl-OH+80%20%67%33%CH3CCH2CH3ClCH3-OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3+70%30%CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3由生成物（产物）的稳定性决定,取代基越多烯烃越稳定卤代烃的消除反应机理动力学证据反应速率反应的立体化学重排现象反应类型I[RX][B:]立体专一性无双分子机理E2II[RX]无选择性有单分子机理E1CHRCHXbaBCRCHba+X+HB+实验证据：存在两种类型的消除反应(1)E2机理（双分子消除机理）旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）符合动力学特征V＝k[RX][B:]CCHXBCC+BHCCHXB+X五中心过渡态势能反应进程SPT影响E2消除反应机理的一些因素CCHXBCC+BHCCHXB+XE2机理有利于E2机理的因素：R－X：3oR－XB(碱)：强碱、大浓度有利溶剂：弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）先消除X－，再消除H（分步机理）第一步是决速步骤，符合动力学特征V＝k[RX](2)E1机理（单分子消除机理）CCHXCCHXBCC+BH慢快SPT1T2M势能反应进程碳正离子中间体CCHXCCHXBCC+BH慢快CCHXE1机理过渡态有利于E1机理的因素：R－X：3oR－XB(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争溶剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）影响E1消除反应机理的一些因素消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity）Saytzeff规则（一般情况下）消除优先生成双键上取代基多的烯烃。Zaitsev消除取向CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主要次要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CH+主要次要EtOHKOHCHCH3E2机理E1机理烯烃的稳定性为什么？亲核取代反应与消除反应的竞争烷基结构：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。碱性和亲核性：碱性强（NH2－,RO－,OH－等）,浓度大有利于消除。温度：高温有利于消除。溶剂：低极性溶剂对E2更好。CCXHNuB1o2o3oRX取代消除有利有利例：合成甲基叔丁基醚分析：醚类化合物可由亲核取代制得Williamson醚合成法切断(disconnection)合成举例——Williamson醚合成法CH3CCH3CH3OCH3RX+OR'ROR'亲核取代用反合成分析(Retrosyntheticanalysis)法描述：（Targetmolecule）TM，目标分子表示有机反应的逆向ROR'RX+OR'E.J.Corey(1928~)诺贝尔化学奖获得者(1990)甲基叔丁基醚的反合成分析CH3CCH3CH3OCH3abaCH3CCH3CH3X+OCH3bCH3CCH3CH3OXCH3+有两种切断方式TM哪一种更有合成意义？合成路线的选择CH3CCH3CH3XHOCH3NaNaOCH3H2CCCH3CH3方法a3o卤代烃，易消除主要生成消除产物只生成取代产物方法bCH3CCH3CH3OICH3CH3CCH3CH3OHNaCH3CCH3CH3OCH3方法b是较好的合成路线请注意合成路线的书写表达方式7.3.3.卤代烯烃的分类（根据双键和卤原子的位置）孤立型卤代烯烃(R-CH=CH-[CH2]n-X)(n2)彼此相距较远，影响不大乙烯型卤代烯烃(R-CH=CH-X)烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2-X)性质类似于卤代烷卤代烯烃的取代反应卤代烯烃——同时含有双键和