无机化学p区元素

1第十二章p区元素ⅢA~ⅦA族和0族元素共计31种元素。2一、价层电子结构特征及性质第一节p区元素概述1.价层电子结构与氧化态价层电子结构ns2np1-6，既可以失电子，又可以得到电子。同一周期，从左到右，得电子能力增加。同一主族，从上到下，得电子能力减弱。氧化态：同一主族，从上到下，最高氧化态的稳定性依次降低，低氧化态的稳定性依次增大。惰性电子对效应32.原子半径原子半径的大小取决于有效核电荷数和元素的价层电子构型。同一周期，从左到右，原子半径随着原子序数的增加而减小。从而导致了电离能增大、电子亲和能增加、非金属性增强。同一主族，从上到下，原子半径逐渐增大，得电子能力降低，由非金属过渡到金属。43.第二周期p区元素性质的特殊性价层电子构型ns2np1-6，没有能量相近的空轨道可以利用。4.p区元素化合物p区元素电负性比较大，价层轨道电子数比较多，可以形成共价键、离子键、配位键。5.p区元素化合物的生物效应5二、氧化物水合物的酸性和氧化还原性(一)无机酸的强度及影响因素无机酸质子(H+)与中心原子直接相连的氢化物质子通过氧原子再与中心原子相连的含氧酸无机酸强度质子释放的难易程度即与质子相连原子对质子的束缚力该原子的电子密度有关电子密度越低，对质子的引力越小，质子越易被释放，酸性越强，反之亦然。6氢化物的酸性规律NH3H2OHFPH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI酸性增加酸性增加71.无机含氧酸的结构HmXOn2.含氧酸的酸性(1)中心原子的电负性越强，酸性越强。例如：酸性H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4HClOHBrOHIO(2)同一元素不同价态的含氧酸中，高价态的酸性一般比低氧化态的酸性强。(3)中心原子的非羟基氧越多，酸性越强。HClO4HClO3HClO2HClO8(二)无机酸氧化还原性及影响因素(1)同一周期最高氧化态含氧酸氧化性从左至右增强。1.含氧酸氧化还原性强弱规律例如：氧化性H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4(2)同一周期并且族序数相同的主、副族元素最高氧化态含氧酸的氧化性，一般主族元素氧化性较强，副族元素氧化性较弱。例如：HBrO4＞HMnO4H2SeO4＞H2CrO49(3)同一主族元素自上而下，最高氧化态含氧酸的氧化性呈锯齿形变化。HNO3H3PO4H3AsO4H2SO4H2SeO4H6TeO6HClO4HBrO4H5IO6(4)同一元素的不同氧化态的含氧酸中，低氧化态含氧酸的氧化性较强。(5)含氧酸的氧化性强于相应含氧酸盐，含氧酸根在酸性介质中的氧化性强于在碱性介质中的氧化性。HClO～HClO2﹥HClO3﹥HClO4;H2SO3﹥H2SO4102.影响含氧酸氧化能力强弱的因素(1)中心原子结合电子的能力一般含氧酸中心原子结合电子的能力越大，氧化性越强(2)中心原子与氧原子之间键的强弱一般来说，R—O键越多，该含氧酸就越稳定，它的氧化性也就越弱。(3)其它过程的能量效应如水的生成、沉淀的生成、溶剂化和去溶剂化作用等氧化还原反应11三、水解性1.水解反应的机理：亲核水解和亲电水解亲核水解：中心原子具有部分正电荷及空轨道，可以接受水中-OH上的孤对电子。SiClClClClOHHSiHClClClClOHHHClSiOHClClClSiOHHOOHOH12亲电水解：中心原子具有孤对电子，接受水中H的进攻。NClClClOHHHOClNHHHNClClClOHHNClClH132.水解产物的类型：产物类型与中心离子和负离子的性质有关，也与水解反应的机理有关。可以是碱式盐、氢氧化物、氧化物的水合物以及含氧酸等。3.影响水解的因素：(1)离子的极化作用和变形性：极化作用越强，变形性越大，越容易水解。(2)空轨道。双水解效应。14四、无机含氧酸盐的热分解(一)水合含氧酸盐受热1.脱水反应:△脱水无水盐难挥发含氧酸的水合盐碱金属和Ca、SrBa的水合盐2.水解反应:氢氧化物或碱式盐半径小、电荷高的金属离子的硝酸盐、碳酸盐发生此类分解(Be2+、Mg2＋、Al3＋、Fe3＋等)Fe(NO3)3·9H2OFe(OH)3Mg(NO3)2·6H2OMg(OH)NO315(二)无水含氧酸盐受热反应1.非氧化还原分解反应:△碱性氧化物(或碱)+酸性氧化物(或酸)特点:阴、阳离子通常不具有氧化或还原性.一般:碱金属、碱土金属的SO42-盐、CO32-盐、PO43-盐发生此类分解。2.氧化还原分解反应:(1)阴、阳离子，一个具有氧化性，一个具有还原性(2)阳离子稳定，但阴离子不稳定，且生成的酸性氧化物也不稳定(3)阳离子或者含氧酸根的中心原子处于中间价态，自身可以发生歧化反应。16(NH4)2Cr2O7Cr2O3＋N2＋4H2O△Hg2(NO3)22HgO＋2NO2△2AgNO32Ag＋2NO2＋O2△Hg2CO3HgO＋Hg＋CO2△17(三)酸式含氧酸盐受热1.酸式硫酸盐、磷酸盐△焦磷(硫)酸盐或多聚体2NaHSO4Na2S2O7＋H2O△2Na2HPO4Na4P2O7＋H2O△2NaH2PO4(NaPO3)2＋2H2O△2.酸式碳酸盐△CO2+H2O2Ca(HCO3)2CaCO3＋H2O＋CO2△NH4HCO3NH3＋H2O＋CO2△18第二节卤素一、卤素通性二、卤素单质三、卤素的氢化物和氢卤酸四、卤化物五、卤素的含氧酸及盐六、拟卤素七、卤素离子的分离和鉴定八、卤素的生物学效应及相应药物19第一节卤素一、卤素的通性1.在周期表中的位置及结构特征ⅦA族元素；价层电子构型ns2np5为典型的非金属元素，其原子半径、离子半径随着原子序数的增加而增加，电离能和电负性均随着原子序数的增加而减小。202.成键特征：(1)得到一个电子，形成ns2np6构型阴离子。(2)形成非极性双原子分子。如Cl2、F2，与电负性较小的非金属形成极性键(如HCl)与活泼金属形成离子键(如NaCl)在配合物中，作为电子对给予体与中心原子形成配位键，如[CuCl4]2-(3)除F外，均可显正氧化态(+1,+3,+5,+7)，形成的键为极性共价键。包括卤素互化物、卤素氧化物及相应的含氧酸。213.卤素的元素电势图：用途：判断氧化剂和还原剂的强弱判断中间氧化态物质能否发生歧化反应预计反应产物利用电势图求未知电对的标准电极电势224.基本性质(1)同一元素氧化态由高到低自发进行，且酸性介质趋势更大。(2)不管在什么介质中，X-的稳定性依次为F-Cl-I-(3)碱性介质中，单质氯、溴、碘都易歧化，在酸性介质中可发生歧化反应的逆反应。(4)在酸性条件下，除最低价X-外，均可作为氧化剂。(5)酸性介质中氧化性的趋势为：F2Cl2Br2I2；碱性介质还原性的趋势为：F-Cl-Br-I-23二、卤素单质(一)物理性质：1.熔、沸点X2型非极性双原子分子，分子间作用力只有色散力，色散力的大小与分子量有关。2.颜色互补色理论解释。卤素分子轨道：(σns)2(σ*ns)2(σnp)2(πnp)4(π*np)4243.溶解度4.气味非极性化合物，(根据相似相溶原理)，难溶于水等极性溶剂，可以溶于有机溶剂。有时，与Lewis碱生成溶剂加合物导致溶解度的增加：I2+NaI=Na++I3-具有刺激性气味，有毒。25(二)化学性质卤素是强氧化剂具有强的化学活性，易结合电子形成稳定的X-。且反应活性随F2Cl2Br2I2依次递减。1、与单质的反应F2与除O2、He、Ne、Ar外的所有单质作用；Cl2的活泼性差些；Br2、I2常温下只与活泼金属作用。2、与H2的作用氟与氢在低温、避光条件下也会发生爆炸。氯与氢加热或光照条件下可发生反应。溴与碘需在一定的条件下才能与氢反应。263、卤素间的置换反应一般的取代反应：Cl2+2Br-＝Br2+2Cl-特殊的置换反应：I2+2ClO3-＝Cl2+2IO3-I2+2BrO3-＝Br2+2IO3-4、与水的作用(1)对水的氧化作用2X2+2H2O＝4H++4X-+O2(2)歧化反应X2+H2O＝H++X-+HXO3HXO＝2HX-+HXO3氟不发生歧化反应。加碱或升温有利于歧化反应。27三、卤素的氢化物和氢卤酸(一)性质卤化氢：具有强烈刺激性的无色气体，极易溶于水。其性质一般按HF-HCl-HBr-HI的次序成规律性变化。氢卤酸除氢氟酸外其他氢卤酸都是强酸。氟化氢的特殊性：1、缔合作用电离HF+H2OF-+H3O+缔合F-(aq)+HF(aq)HF2-(aq)H2F2(aq)H+(aq)+HF2-(aq)（浓溶液）282、易形成配合物3、与SiO2和硅酸盐反应SiF4+2HFH2SiF6(aq)SiO2+4HF2H2O+SiF4(g)4、溶解性特殊：如：AgF溶于水，CaF2难溶于水5、毒性大：氟化物均有毒29(二)制备HF、HCl(复分解反应)2NaF+H2SO4＝Na2SO4+2HFNaCl+H2SO4＝NaHSO4+HClHBr、HIPBr3+3H2O＝H3PO3+3HBr(卤化物水解)3P+3Br2+6H2O＝2H3PO3+6HBrNaBr+H3PO4＝NaH2PO4+HBr30四、卤化物(一)类别1.金属卤化物、非金属卤化物2.卤素互化物和多卤化物金属卤化物:离子型、共价型、过渡型金属离子的极化力越强，卤素离子的变形性越大,卤化物的共价性越强卤素互化物：XYn。强氧化性化合物。多卤化物是由多个相同卤素结合形成的化合物。如KI3、CsI5等，不稳定易分解。31(二)性质1、颜色除非金属离子有颜色，一般卤化物不显色。碘化物有例外，AgI(黄色)、PbI2(鲜黄色)、HgI2(红色)。2、共价型卤化物易水解BCl3+3H2O＝H3BO3+3HCl3SiF4+3H2O＝H2SiO3+2H2SiF6FeCl3+3H2O＝Fe(OH)3+3HClBiCl3+H2O＝BiOCl+2HCl32五、卤素的含氧酸及其盐氧化态：+1HXO次卤酸+3HXO2亚卤酸+5HXO3卤酸+7HXO4高卤酸(一)、各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)33(二)次卤酸及其盐1、制备2Cl2+H2O+2HgO＝HgO·HgCl2+2HOCl2、性质(2)不稳定性(1)弱酸性：酸性HClOHBrOHIO2HXO＝2HX+O2分解3HXO＝2HX+HXO3歧化(3)氧化性:次氯酸及其盐氧化性比氯气强漂白粉：2Cl2+2Ca(OH)2＝Ca(ClO)2+CaCl2+H2O34(三)亚卤酸及其盐已知的亚卤酸仅有HClO2，只存在于水溶液中，酸性强于次氯酸。HClO2=HCl+O28HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O3HClO2=2HClO3+HCl2.其盐在溶液中较为稳定，有强氧化性可作漂白剂。加热发生歧化反应：3NaClO2=2NaClO3+NaCl1.HClO2不稳定，易发生分解和歧化反应：35(四)卤酸及其盐1.卤酸的制备：Ba(ClO3)2+H2SO4=BaSO4+2HClO3Ba(BrO3)2+H2SO4=BaSO4+HBrO35Cl2+I2+6H2O=2HIO3+10HCl2.卤酸盐的制备：通常用单质在热的浓碱中歧化而制得：3X2+6KOH=KXO3+5KX+3H2O(X=Cl、Br、I)KI+6KOH+3Cl2=KIO3+6KCl+3H2O碘酸盐可以通过碘化物在碱性介质中氧化而得363.性质：HClO3强酸HBrO3强酸HIO3中强酸稳定性增强，酸性减弱卤酸盐较稳定，常作为氧化剂，氯酸钾用于制造火柴、炸药的引信、信号弹和礼花等。卤酸都具有强氧化性，常用的是碘酸。37(五)高卤酸及其盐1.制备：⑴KClO4+H2SO4(浓)=KHSO4+HClO4无水HClO4是无色易流动的液体，不稳定，易发生爆炸分解。4HClO4=4ClO2+3O2+2H2O2ClO2＝Cl2＋2O2⑵高溴酸制备是氧化溴酸盐得到。F2+BrO3-+2OH-=BrO4-+2F-+H2OXeF2+BrO3-+H2O=BrO4-+2HF+Xe382.性质：(1)高氯酸及盐：b.在浓溶液中HClO4以