电化学测量-第3章-稳态

电化学测量技术1.平衡技术电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等2.稳态技术伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法3.暂态技术计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、方波电势、方波电流、脉冲伏安第3章稳态极化及研究方法3.1稳态与稳态极化3.2稳态极化曲线的测量3.3强制对流技术3.4稳态极化测量的数据处理3.5稳态极化曲线的应用参考文献测量电化学反应动力学参数的两类方法经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等），测量时间很短稳态法不适于研究反应产物在电极表面积累或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程。Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线RDE法、暂态法：外推法得到无浓差极化的极化曲线测量限制范围Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k≤10-5cm·s-1RDE法:若n=10000r·s-1,k0.1~1cm·s-1电位阶跃法、电流阶跃法:k≤1cm·s-13.1稳态与稳态极化3.1.1稳态（1）什么是稳态？在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上可认为不变，这种状态可以称为电化学稳态。锌—空气电池放电曲线3.1.1稳态（2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在变化。（3）稳态是平衡态吗？（4）绝对的稳态存在吗？3.1.1稳态-建立过程浓度差增大，范围扩展到达对流区浓度极化不再发展稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。浓度极化出现3.1.1稳态-特点在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，与时间无关。稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等均基本不变。电极双电层的充电状态不变0i充电极界面吸附覆盖状态不变0i吸全部电流都用于电化学反应Fii稳0ctcx常数3.1.1稳态-稳态扩散理想的稳态扩散实验装置反应粒子的浓度分布3.1.2稳态极化及其影响因素（1）三种极化对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤，离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电极过程，共有三种类型的极化ηe：电化学反应迟缓ηc：反应物或产物粒子的传质迟缓ηL：欧姆电位降IR3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化电化学极化Butler-Volmer公式0expexpnFnFiiRTRTRTnF0lnlnRTRTiiαnFαnF01RTinFi在强极化条件，即时：在弱极化条件即在平衡电势附近，有3.1.2稳态极化及其影响因素-电化学极化由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。提高电极的催化活性升高温度电极表面状态的变化界面电场的分布降低电化学极化增大电极的真实表面积提高电化学反应速率影响电化学反应速率的其他因素表面活性物质在电极溶液界面的吸脱附、成相膜的形成与溶解3.1.2稳态极化及其影响因素-浓度极化浓差极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物粒子的局部聚集而造成的。升高温度的方法以增大扩散系数D。能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数对扩散速度也有直接的影响。传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的扩散速度决定的。3.1.2稳态极化及其影响因素电荷移动速度k和物质传输速度m对电流－电势曲线的影响3.1.2稳态极化及其影响因素电化学极化与浓差极化的比较3.1.2稳态极化及其影响因素只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表面状态不变是非常困难的。在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描速率。3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为两个电极反应的速度都由活化极化控制电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远e,101,a11expiie,202,c22expii111(1)RTnF222RTnF在外测电流为零时，电极上阳极反应的电流密度的绝对值等于阴极反应的电流密度的绝对值mix,1,2mix0012mix12expexpeeiii3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为外加的阳极极化电流等于物质1的阳极溶解电流减去物质2的阴极还原电流，外加的阴极极化电流等于物质2的阴极还原电流减去物质1的阳极溶解电流e,1e,200A1,a2,c1212expexpiiiiie,2e,100C2,c1,a2121expexpiiiiimix,1,2mix0012mix12expexpeeiii3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的电极的动力学是类似的。mixmixAmix12expexpiimixmixCmix21expexpiimix12expexpAiiCmix21expexpii3.1.3同一电极上存在多个电对时的极化行为同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图3.2稳态极化曲线的测量3.2.1准备工作研究电极电解液支持电解质辅助电极参比电极其它条件测量仪器目的电极材料前处理电解池盐桥恒温搅拌除氧进出气3.2.2恒电势法和恒电流法-定义控制电势法（恒电势法，PotentiostaticMethod）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。控制电流法（恒电流法，GalvanostaticMethod）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法。3.2.2恒电势法和恒电流法-控制电流法3.2.2恒电势法和恒电流法-控制电势法恒电势仪测定极化曲线的线路3.2.2恒电势法和恒电流法-恒电势仪法对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样的稳态极化曲线当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能用恒电势法如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应选用控制电流法3.2.2恒电势法和恒电流法–两种方法的选择3.2.2恒电势法和恒电流法–两种方法的选择3.2.2恒电势法和恒电流法–两种方法的选择起始电势（“InitE”或“InitialPotential”）终止电势（“FinalE”或“FinalPotential”）步增电势（“IncrE”或“StepE”）Incrementpotentialofeachstep步宽值（“StepWidth”或“StepPeriod”）Potentialstepperiod采样周期（“SamplingWidth”或“SamplePeriod”）Datasamplingwidthforeachpoint3.2.3阶梯法和慢扫描法控制电势法远较控制电流法应用广泛。目前用于稳态极化曲线测量的主要方法有取样电流伏安法（SampledCurrentVoltammetry，SCV）和电势慢扫描法（LinearSweepVoltammetry，LSV），前者也可用作暂态分析。3.2.3阶梯法和慢扫描法图3-10Ni在0.5MH2SO4中的阳极极化曲线3.2.3阶梯法和慢扫描法电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不同。为了测得稳态极化曲线，扫描速率必须足够慢，在实际操作中，可依次减小扫描速率测定数条极化曲线，当继续减小扫描速率而极化曲线不再明显变化时，就可确定以此速度测定该体系的稳态极化曲线。3.2.3阶梯法和慢扫描法稳态极化曲线的测量CHI演示取样电流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）3.3强制对流技术电极和溶液间存在相对运动电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、振动电极等；溶液流过静止的电极，如壁面－射流电极、壁面－管道电极等。采用强制对流技术进行的电化学测量方法称为流体动力学方法（hydrodynamicmethods）。3.3强制对流技术-优点可以保证电极表面扩散层厚度均匀分布，电极过程较自然对流条件下更易于达到稳态，提高测量精度；可以在较大的范围内对液相扩散传质速率进行调制，加快电极表面的物质传递速度，减小传质过程对电极过程动力学的影响，使得稳态法可以应用于研究更快的电极过程。3.3.1旋转圆盘电极(RotatingDiskElectrode,RDE)3.3.1RDE-流体动力学径向速度切向速度轴向速度流体动力学边界层电极附近被电极拖动使得溶液径向流速随着趋近电极表面而逐渐减小的液层称为流体动力学边界层，又称Prandtl表层。3.3.1RDE-流体动力学r=vrF=vrG12x=vH－切向速度径向速度轴向速度3.3.1RDE-流体动力学3.3.1RDE-流体动力学根据流体动力学理论可以导出扩散层有效厚度为相应的扩散电流密度极限扩散电流密度1113621.61D211BS3620.62)inFDcc扩（211B362d0.62inFDc3.3.1RDE-Levich方程Levich方程，该式表明比例系数（又称Levich常数）只适用于一个无限薄的薄片电极在无限大的溶液中旋转的情况211B362d0.62inFDc12Bdic613262.0nFDB1B2diBc3.3.1RDE-Levich方程圆盘的半径大;电解液应超过圆盘边缘;电极表面具有高光洁度;旋转圆盘电极理论只适用于层流条件，且在自然对流可以忽略的情况下。这些条件限制了转速范围；CE；Luggin毛细管的放置。3.3.1RDE-Levich方程应用范围体系受扩散控制任何两个参数已知，就可用旋转圆盘电极法求其余一个参数混合控制时，外推法211B362d0.62inFDcB,,nDc12di0dkd11111expnFiiiiiRT＝受动力控制的反应电流0kexpnFiiRT12Bk111iiBc代入id得ni和0n、D或cB3.3.1RDE-Levich方程的应用LeventisNicholas,Gao,Xuerong.JournalofElectroanalyticalChemistry,2001,500(1-2):78-943.3.1RDE-应用实例1Au电极在10mMTMPD（四甲基对苯二胺）和10mMTCNQ（四氰基对醌二甲烷）的CH3CN溶液中分别测得的Levich曲线，支持电解质为0.5MTBAP（四丁基高氯酸铵）3.3.1RDE-应用实例1HrussanovaA,MirkovaL,DobrevTs.Hydrometallurgy,2001,60(3):199-213.电势为1.8V3.3.1RDE-应用实例2旋转Pt盘电极在10mM[Ag(S2O3)2]3－中，100mV/s，316.15K3.3.1RDE-应用实例3θ'fS()=expnFEEkkRT－－受动力学控制的反应速率kfBkf()inFkEc＝标准反应速率常数kSθ'flnkEE－10mM[Ag(S2O