电化学测量-第5章-伏安

第5章伏安法（Voltammetry）•电势扫描法（LinearScanningVoltammetry）•循环伏安法（CycleVoltammetry）•溶出伏安法(StrippingVoltammetry)•脉冲伏安法(PulseVoltammetry)4.10电势扫描法•线性电势扫描法，就是控制电极电势以恒定的速度变化，即=常数同时测量通过电极的电流。•这种方法在电分析化学中常称为伏安法(Voltammetry)。线性扫描法也是暂态法的一种，扫描速率对暂态极化曲线的形状和数值影响很大，只有当扫描速率足够慢时，才可得到稳态极化曲线。ddt4.10电势扫描法•小幅度运用时扫描电势幅度一般在10mV以内。主要用来测定双电层电容和反应电阻。•大幅度运用时，电势扫描范围较宽。（1）常用来对电极体系做定性或半定量的观测；（2）判断电极过程的可逆性及控制步骤；（3）观察整个电势范围内可能发生的反应；（4）研究吸脱附现象及电极反应中间产物（特别在有机电极过程中常用）；（5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。4.10.1电势扫描中的电流响应特点•线性扫描所得到的电流是双电层充电电流ic与电化学反应电流ir之和：dcrdzrddddCiiiCittip4.10.2小幅度三角波扫描的极限简化处理d==d22diiCvt(1)在扫描电势范围内没有电化学反应，且RL可忽略dddiCt电势在正向换成逆向前后的电流突跃dABBCddddiCttCBdBAd4=22CiCTTT4.10.2小幅度三角波扫描的极限简化处理r=BARii(2)在扫描电势范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略电势线性变化时，反应电流也按线性变化，但双电层充电电流为常数，故电流i是线性变化的。d==d22diiCvt4.10.2小幅度三角波扫描的极限简化处理(3)溶液电阻不可忽略时，rLBARRiid==d22diiCvt用这种方法测Cd和Rr时，溶液电阻一定要小或能进行补偿。电极表面有高阻膜（如钝化膜）不宜使用这种方法。4.10.3大幅度线性电势扫描法-可逆体系发生在平板电极上的可逆体系O+eRn扩散方程为2OOO2=ccDtx2RRR2=ccDtx初始条件BOO,0cxcR,00cx边界条件BOO,ctcR,0ctOROR000xxccDDxx电极反应可逆，故Sθ'OSRlncRTnFcSθ'OSRexpcnFcRTSθ'OiSRexpcnFtcRTi()ttSSOR=ccSt4.10.3大幅度线性电势扫描法-可逆体系tSBOO0Od1=fccDt－－tSR0Rd1=fcDt－OO=0==xIcfDxnFA式中BtOO0d1cDfStt＝+－SSOR=ccSt得不到的精确解，只能得到数值解。4.10.3大幅度线性电势扫描法-可逆体系改写成无量纲形式，有12BOO=inFcDaat4.10.3大幅度线性电势扫描法-可逆体系对应于ip的峰值电势12at存在一个极大值0.4463，得ip为1/2BpOO0.4463nFinFcDRT在25℃，上式可写成53/2121/2BpOO(2.6910)inDcp1/21.1090.002RTnF在25℃时为p1/228.5mVn4.10.3大幅度线性电势扫描法-可逆体系可逆电极过程的电流峰相对较宽，人们常采用电流为ip/2处的“半峰电势”为参考点。p/21/21.09RTnF25℃p/21/228.0mVn1/2p1.109RTnF基本处于和的中间。21/pp/2p1/228.5mVn21/pp/2p21/p/2p4.10.3大幅度线性电势扫描法-可逆体系•小结pp/21.1091.092.2RTRTnFnFpp/256.5mVnp与扫描速率无关pi12正比于p1/2BOconstic＝25℃时23/n1/2OD对于可逆体系的扫描曲线4.10.3大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系对于完全不可逆反应COeRkn初始条件BOO,0cxcR,00cx边界条件BOO,ctcR,0ctOROR000xxccDDxxOOCO00,xcDktctxCSiexpanFktktRT4.10.3大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系B12OO/inFc(Db)(bt)4.10.3大幅度线性电势扫描法-完全不可逆体系1/2B1/21/2pOO0.4958anFinFcDRT25℃时1/25BpOO2.9910anFicDRT1/21/2θ'OpaS0.780lnlnaDnFRTnFkRT对应地pp/21.857aRTnFpp/247.7an体系可逆性：概念说明•电极反应的“可逆性”与热力学不同。•可逆性与电子转移速率相对于质量传递是否足够快有关。如果反应速率足够快，则界面的O、R浓度符合能斯特方程。可看做可逆，反应物的表面浓度与电极电势的关系可套用Nernst方程。体系可逆性：概念说明•一个确定的电极反应在电势扫描伏安曲线中表现为“可逆”、“部分可逆”或“完全不可逆”与所施加的电势扫描速度相关。当扫描速度增大时，电荷转移和质量传递同时加快，电荷转移速率与质量传递相比，不能维持Nernst方程，电极反应从可逆转向不可逆。4.10线性电势扫描法-可逆与不可逆体系对比•与成正比，这和可逆体系的性质相同。•为电势扫描速率的函数，扫描速率每增大十倍，峰值电势将往电势扫描方向移动。值与kS有关，kS值愈小，其差值愈大。•若可逆体系的峰值电流表示不可逆体系的ip，则当n=na=1，α=0.5时，ip=0.785ip（可逆），即完全不可逆体系的峰值电流低于可逆体系的值。这些正是反应速率受电化学步骤控制的动力学特征。pi21/1/21/2pp1.11()ainni可逆pFnRTa15.1θ'p5.1循环伏安法循环伏安图：电化学电势谱，不同电势时发生的过程重要性：电化学实验室的必备技术，研究一个体系的首选技术。5.1循环伏安法5.1.1简单体系的循环伏安行为（可逆体系、准可逆和不可逆体系）5.1.2复杂电极过程的循环伏安行为5.1.3多步电荷转移体系的循环伏安行为5.1.4循环伏安测定的影响因素5.1.5循环伏安法的应用5.1循环伏安法施加于工作电极的电势变化为三角波，工作电极的电势可表示为（以负方向扫描为例）i0,()tttii,()()()2ttttt5.1循环伏安法电极过程可逆性计算电极面积、扩散系数等电化学参数表面过程5.1.1简单体系的循环伏安行为－可逆体系•对可逆体系，三角波扫描中的前一半在此例中为阴极过程与单程扫描完全一致。当t2e,ataStt=expaStt－阳阴极峰值电流的比值两个峰值电势的间距papciipapc在以阴极电流为基线的情况下，阴阳极电流峰值比始终为1，与换向电势无关35/nmV5.1.1简单体系的循环伏安行为－可逆体系5.1.1简单体系的循环伏安行为－可逆体系•当阴极扫描达到换向电势时，保持在，使阴极电流衰减至0，然后开始逆向扫描。•若得到的曲线与阴极曲线相同但方向相反，这意味着阴极电流衰减至零时，扩散层氧化态（O）耗竭，还原态（R）的浓度在扩散层近似为，阳极扫描就相当于从起始仅含R的溶液进行的一样。•偏离1，可能存在动力学或别的复杂情况。papciiSOc5.1.1简单体系的循环伏安行为－可逆体系阴极电流基线•通过越过了换向电势的单程扫描电流响应的外延获得。pasppa00pcpcpc0.4850.086iiiiii阴极电流基线•越过峰值电势后停止扫描，记录电流随时间的衰减。5.1.1简单体系的循环伏安行为－可逆体系1222papa1pa02pcpcpc111iiiiiiiii5.1.1简单体系的循环伏安行为－可逆体系阳极峰和阴极峰电势的差值ppapc重复地进行三角波扫描时，阴极峰电流减小，阳极峰电流增加，最后达到稳态值2.3RTnF5.1.1简单体系的循环伏安行为－可逆体系对于反应产物R稳定的可逆体系，其循环伏安图有两个重要特征与扫描速率，转换电势和扩散系数等参数无关。（1）（2）ppapc2.358mVRTnFn（25℃）5.1.2简单体系的循环伏安行为－部分可逆体系TheoreticalCVshowingeffectofфandaoncurveshapeforaone-step,one-electronreaction.Curve1:ф=0.5,a=0.7.Curve2：ф=0.5,a=0.3.Curve3:ф=7.0,a=0.5.Curve4:ф=0.25,a=0.5.[ReproducedwithpermissionfromR.S.Nicholson,Anal.Chem.,37,1351(1965).]21/2OSOR()DnFkDDRT5.1.2简单体系的循环伏安行为－部分可逆体系•部分可逆体系，值不仅比可逆的体系大一些，而且随着减小而增大，亦即随着电势扫描速率v的加快而明显的变大。p必须保证溶液电阻足够小。p峰值电势的间距（）随动力学参数的变化5.1.2简单体系的循环伏安行为－不可逆体系•对于受电化学步骤控制的完全不可逆体系，因逆反应非常迟缓，故在电势扫描时得到的总电流仍与正扫电流同向，即得不到反向电流波。5.1.3复杂电极过程的CV行为－判断反应机理•循环伏安法的一个最重要的应用是定性判断电极过程中耦合的前置化学反应或随后反应。•这些化学反应的发生直接影响能参与电极反应的电活性物质表面浓度。•由于化学反应和电荷转移过程在反应物或产物上的竞争引起循环伏安曲线发生改变，这对于推算反应途径非常有用，同时能够提供活性中间体的化学信息。5.1.3复杂电极过程的CV行为－CE过程fbZOkkORnefbOZ,0,0KkkcxcxChemicalreactionprecedingareversiblechargetransfer平衡常数KfbkkRTvnFZO平衡趋向于右边，前置反应对于电化学响应的影响很小。前置反应处于平衡状态，其行为仍为Nernst式，但峰值电势将发生移动，移动的程度与K有关。CE过程中若前置化学反应较慢时，|ipb/ipf|总大于1，当扫描速率减小时，该比值趋近于1。耦合的前置化学反应过程对逆向扫描峰几乎没有影响，但正向扫描峰不再与v1/2成正比。5.1.3复杂电极过程的CV行为－EC过程•由于产物R通过随后的化学反应从电极表面移走，故电极过程的循环伏安图的一个主要特征是逆向电流峰较小。chargetransferfollowedbyairreversibleChemicalreactionOneRRZprpf1ii通过改变扫描速率可以得到耦合的化学反应的反应速率方面的信息。5.1.3复杂电极过程的CV行为－催化过程OeRnR