地沟油检测技术的发展与研究

目录•课题背景•研究意义•研究目标•研究的展开思路和框架•论文结构•相关概念•研究综述•方法与过程•主要结论•系统演示•问题讨论•致谢1.课题背景什么是地沟油？（定义）如何检测？危害生产途径成分、特性1.1什么是地沟油？•广义的地沟油，泛指各类废弃的劣质食用油（wasteedibleoils），主要是餐厨废油脂（restaurantwastelipids），还包括一类由劣质动物皮、肉、内脏加工提炼后产出的油。餐厨废油脂包括3大类：地沟油（狭义）、泔水油（潲水油）和煎炸老油。地沟油（狭义）是指宾馆、酒楼等地沟隔油池中捞取的油腻漂浮物，呈黑褐色液膏状，有酸腐恶臭气味。泔水油是指剩饭、剩菜（通称泔水）收集后的上层浮油，经过提炼呈金黄色至暗红色，有酸腐味。煎炸老油是指在高温下反复用于煎炸食品，发生氧化聚合等劣变，不可再继续食用的油脂。1.2生产流程•一般先将收集的餐厨废油脂（水、渣、油混合物）加热、脱渣，成为粗毛油。再通过加热和脱色（活性炭、白土等），成为脱色油。脱色油或再经过高温真空脱臭，成为脱臭油。加热脱渣收集废油脂粗毛油脱色加热脱色油高温真空脱臭脱臭油1.3特性•1.3.1物理特性：油呈黑褐色，不透明，有强烈的酸腐恶臭气味，凝固点高。有杂质、水分超标。•感官判断：一般通过看、闻、尝、听、问五个方面即可鉴别。•一看：看透明度，看色泽。颜色发暗，比较混浊，且有沉淀物，低温易凝固的可能是地沟油。检测窍门一是给冰棍上倒上一点油，油很快凝固并附着在冰棍上，则很可能是地沟油做成的。窍门二是玻璃上倒上一点油，如果油流的很慢，则可能有问题。•二闻：每种油都有各自独特的气味。可以在手掌上滴一两滴油，双手合拢磨擦，发热时仔细闻其气味。有臭味的，呈淡淡哈喇味的很可能就是地沟油。•三尝：用筷子取一滴油，仔细品尝其味道。有异味的油可能是地沟油，含地沟油的油炒菜不香，残油渣呈黑炭状。•四听：取油层底部的油一两滴，涂在易燃的纸片上，点燃并听其响声。燃烧不正常且发出“吱吱”声音的，水分超标，是不合格产品；燃烧时发出“噼叭”爆炸声，表明油的含水量严重超标，而且有可能掺假。1.3特性•1.3.2化学特性：•粗毛油以及经不同程度精炼加工生产的脱色油和脱臭油，都是二次油（reusedoils）。[9]•含有Pb、Cd、Hg、Sn等多种有害金属元素；微生物、寄生虫等会大量繁殖，多种细菌毒素、虫卵等会聚集在一起；油脂逐渐发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度增高（10mgKOH~120mgKOH），产生游离脂肪酸、脂肪酸的二聚体和多聚体、过氧化物、多环芳烃类物质、低分子分解产物等，有些物质如醛、酮等是导致地沟油特殊酸腐恶臭气味的重要因素。[10]1.4现状及危害•该油被食用以后，特别是长期或大量食用，对人体健康不利。不法分子一般不直接将粗毛油往合格食用油中掺兑，通常是将脱色或脱臭的二次油按一定比例掺混至食用植物油中，假冒合格食用植物油销售获利。•二次油中的脱色油和脱臭油，其色泽、气味、滋味等感官指标，以及酸价和过氧化值等理化指标常接近或完全达到国家《食用植物油卫生标准》（GB2716-2005），掺混后难以与合格食用植物油区分。2.中国近年检测技术的发展•建立了以胆固醇含量检测地沟油的方法[1]；开发了电导率法[2-3]；发现了脂肪酸不饱和度（U/S比值）在地沟油中显著降低[4]；发现了静态顶空精炼地沟油含大量C9-C14烷烃及二级氧化产物己醛[5]；研究得出合格食用植物油与地沟油谷氨酸钠差异有统计学意义[6]；确证了污染的十二烷基磺酸钠在230/290nm有特征荧光，可用于判定地沟油[7]；发现潲水油含多种脂肪酸组成特征谱[8]等。•涉及的技术手段有：薄层色谱———对醛酮迁移率差异的鉴别。荧光光———对十二烷基磺酸钠测定。顶空气相色谱联用质谱（GC-MS）———对量小特征性强的D-甘油酸、己醛等测定，以及食用油谱图模型建立。电导———测水相电导率值。气相色谱（GC）———测脂肪酸组成谱和胆固醇，包括U/S值分析。原子吸收光谱或等离子体耦联质谱（ICP-MS）———测定重金属含量。问题：现有的各种餐厨废油脂检测方法都存在或特征指标专一性不强，或检测灵敏度不高，或检测准确性不高，仅能在一定范围内适用特定类型的餐厨废油脂的检测判定的不足2.1常规油脂理化指标法•根据目前各类食用植物油相关的质量和卫生国家标准，检测油脂的多种常规理化指标，如酸值、过氧化值、羟基价等。若这些常规理化指标中有一个或多个检测数据不符合国家标准的强制性规定，则判定该油脂为餐厨废油脂。•主要技术缺陷：一是餐厨废油脂通过精炼，各项常规理化指标可达到完全符合或接近国家各类质量和卫生国家标准所规定的水平；二是在食用油脂的生产加工、贮藏运输和使用过程中，有多种不同因素，可使油脂的常规理化指标不符合国家标准，常规理化指标不达标未必是餐厨废油脂。已有研究指出，酸价、羰基价、过氧化值、氯化钠4项指标不能准确地作为地沟油鉴别依据。2.2胆固醇含量判定法•一般植物油中仅含有极其微量（低于50μg/mL）的胆固醇，而动物油中含有大量的胆固醇。餐厨废油脂常是多种不同来源的废弃食用油脂混合而成，往往含动物油脂。•主要技术缺陷：有的餐饮废油脂中不含动物油，如用于煎炸面制品的煎炸老油等。该方法代表性不足，会造成误判。而，目前国内检测油脂中胆固醇含量的主要方法是气相色谱技术，其检测灵敏度较低。当食用植物油中掺入的餐厨废油脂比例少于10%时，难以检出其中的胆固醇。2.3薄层色谱检测极性物法•薄层色谱技术对餐厨废油脂的二级氧化产物醛、酮类等进行分离检测•主要技术缺陷：餐厨废油脂的极性成分醛、酮类物质在油脂的深度精炼（如脱臭）过程中可以大部分去除，而且薄层色谱技术检测灵敏度极低，不适于掺伪检测。2.4电导率法•餐厨废油脂会混入大量的水溶性物质，如食盐等调味品和洗涤剂等，这类物质会大幅度升高水的电导率，而正常的食用油脂中水溶性物质含量极低。•主要技术缺陷：通过深度精炼，可以将餐厨废油脂中绝大部分的水溶性物质去除，精炼工艺也会引起电导率的较大波动，不适用于深度精炼餐厨废油脂。2.5顶空-气相色谱联用质谱检测油脂的挥发性成分•该方法采用顶空进样技术或顶空固相微萃取进样技术，收集餐厨废油脂氧化产生的小分子挥发性物质，并进行气质联用检测。•主要技术缺陷：经脱臭精炼，油脂中的挥发性成分大部分都除去了，不适用于深度精炼餐厨废油脂。2.6脂肪酸相对不饱和度（U/S值）•天然的食用植物油含有高含量的不饱和脂肪酸，因此有着比较高的脂肪酸相对不饱和度（U/S值），一般在4～6.2之间。然而相对于饱和脂肪酸而言，不饱和脂肪酸的热稳定性比较差，在高温下其氧化分解的速度远快于饱和脂肪酸，植物油的U/S值会不断降低。•主要技术缺陷：不同来源的餐厨废油脂的U/S值变化比较大，不同种类的植物油本身U/S值变化也比较大，若在一个U/S比较大的食用植物油（如葵花籽油，U/S为6左右）中掺入一个U/S值为3左右的餐厨废油，这样即使掺入量达50%，最终混合油的U/S值也可达4.5左右，而这个U/S值和正常的食用花生油和食用调和油的U/S基本一致，就很难判断了。2.7测真菌毒素法•特征指标：真菌毒素•主要技术缺陷：并不是所有的餐厨废油脂中都有真菌毒素的，被真菌毒素污染的餐厨废油脂只是其中一部分。而且，通过深度精炼，可以将油脂中绝大部分的真菌毒素去除。2.8表面活性剂残留法•特征指标：表面活性剂•主要技术缺陷：并不是所有的餐厨废油脂中都有表面活性剂残留，而且通过深度精炼，可以将油脂中大部分的表面活性剂残留去除。检测难在哪？•由于餐厨废油脂不是一种化学组分固定不变的物质，因来源不同、精炼加工程度不同，其内在物质组成会呈现或多或少的差异。因此，包括以上例举的现有餐厨废油脂检测技术，都未能针对餐厨废油脂独有的特征指标及其量值来进行检测判断，检测结果的判定都不能适用所有类型的餐厨废油脂。关键：KEY特征指标如何突破？要研究建立一个完善的地沟油鉴别方法，有2个关键。第一，地沟油的特征组分或专一性指标的确立，该指标充分体现地沟油的特性，并与合格食用植物油有显著性差异。第二，研究用的地沟油样品具有代表性。地沟油样品组分多变，无论何种类别、来源、精炼加工程度，都具备其特征性的样品才具有代表性，据此研究的数据才具价值。特征性指标之前外源性指标包括6种主要的重金属（Pb、Cu、Fe、Zn、Mn、Cr）、十二烷基磺酸钠、胆固醇、真菌毒素等，以及因氧化导致的酸价、过氧化值、色泽、气味等。突破内源性指标三酰甘油3.油脂内源性指标作为地沟油特征指标的研究方向•3.1.三酰甘油•国标一级食用油中含量约99%以上,在氧化过程中化学结构的变化。•这种变化具有以下特点：第一，内源性，不受外界污染源影响。第二，普遍性，与泔水油、地沟油、煎炸老油的类别无关，只要是食用植物油。•探究内源性的三酰甘油在氧化过程中兼具特异性和稳定性（难以精炼去除）的产物.3.2三酰甘油聚合物、氧化三酰甘油、低碳数脂肪酸或成地沟油特征指标•3.2.1原理：•无论是地沟油（狭义）、泔水油（潲水油）或者煎炸老油，作为二次油，都必定经历或者高温、或者空气接触、或者光照射，因此食用植物油脂遭受到较高程度的氧化。作为食用植物油脂主要成分的三酰甘油，尤其是不饱和的三酰甘油，极易氧化成氧化三酰甘油。氧化三酰甘油的化学性质比较活泼，在特定的条件下（如高温、有氧等），氧化三酰甘油之间会进一步发生聚合反应，形成三酰甘油聚合物，其分子质量是正常三酰甘油的数倍至数十倍。3.2.2油脂中三酰甘油氧化一般规律三酰甘油聚合物一旦形成，难以通过脱胶、脱酸、脱色、脱臭等油脂精炼加工去除，正常食用植物油显著低于餐厨废油脂。研究表明，在油脂的精炼过程中，三酰甘油聚合物主要在油脂的脱色和脱臭中形成，精炼油中三酰甘油聚合物的最终含量取决于原油的氧化程度，即原油中氧化三酰甘油的含量，而且，三酰甘油聚合物的量不因脱臭而减少。精炼过程中，油脂中的氧化三酰甘油的减少量与三酰甘油聚合物的增加量呈线性关系。3.2.3低碳数脂肪酸•三酰甘油经氧化，低碳数脂肪酸（C≤14）在二次油脂肪酸组成中比例显著增加。地沟油样品的低碳数（≤14）脂肪酸的含量都超过国家标准（0.2%~1.2%）5~20倍。此外，在高温煎炸过程中，由于氧化分解作用，油脂中还会产生大量的带有2个7碳或8碳脂肪酸链的三酰甘油。