7-固体电解质电池及实例分析

第七章固体电解质电池及其应用7.1固体电解质简介7.2固体电解质工作原理7.3固体电解质的电子导电7.4固体电解质传感器的类型7.5固体电解质电池的应用7.1固体电解质简介导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度，在电场作用下，其定向运动才足以形成可察觉的电流。固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有在较高温度下，电导率才能达到10-6S·cm-1数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。对固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能。ZrO2具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约11500C时发生相变，成为正方晶系，同时产生大约9%（有资料介绍为7%）的体积收缩。温度下降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化，因此它也是是不稳定的。如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+相近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等，经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。掺杂后，ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系，并且不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图7-3所示。图7-3掺入CaO后，ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图□——氧离子空位置换作用可用下列反应式表示：这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。表示晶格上空出的氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占据。因此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷。、和表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子。2'')(ZrOVCaCaOOZr2'')(ZrOVMgMgOOZr2''322)(ZrOVYOYOZr''OVZrCaZrMgZrY把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分压之间（），连接金属电极时（如图6-4所示），在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。7.2氧化物固体电解质电池的工作原理)()(2222IOIIOpOpO7.2氧化物固体电解质电池的工作原理图6-4氧浓差电池工作原理示意图7.2工作原理考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为（7-1）气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应（7-2）晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。2224)(2OepOIIOepOOIO4)(2222式（7-1）与式（7-2）相加，得电池的总反应为相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为（7-3）由热力学得知，恒温垣压下体系自由能的降低，等于体系对外所做的最大有用功，即（7-4）这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等于所迁移的电量与电位差的乘积。)()(2222IOIIOpOpO)/ln()ln(ln222222IOIIOIIOOIOOppRTpRTGpRTGG'wG当有1mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F=96500C/mol，为法拉第常数），因此所做的电功为（7-5）合并式（6-4）及式（6-5）两式，得（7-6）由式（6-3）和式（6-6）可得（7-7）式中：T——热力学温度；R——摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；F——法拉第常数，965000C·mol-1。此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称Nernst公式。FEw4'FEG4IOIIOppFRTE22ln4应该注意的是，上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础，对可逆过程而言的，因此所讨论的原电池应该具备下列条件：（1）在各相和相界面上都始终保持着热力学平衡。（2）在各相中不存在任何物质的浓度梯度，即不存在任何的不可逆扩散过程。（3）离子的迁移数等于1。例题：应用固体电解质氧浓度差电池(Pt)|[O]Fe|ZrO2-CaO|Cr2O3,Cr(Pt),在1873K电池的电动势为E=20mv.已知：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),设氧的溶解度服从亨利定律，求钢液中的氧含量。。10222101)]/(88.2177150[),2(][2/1)]/(56.85377310[molJKTGOOmolJKTGFe首先写出电极反应的反应式。正极：1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O21/2O2+2e=O-2即:1/3Cr2O3+2e=2/3Cr(s)+O2-负极:O-2=1/2O2+2e,1/2O2=[O]Fe,,即:O2-=[O]Fe+2e.电池反应:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+[O]Fe(3),其中:可通过以下反应求得:.])(%[ln(033nFEOfRTGGO1Of03G1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),(1)+(2)得:1/3Cr2O3=2/3Cr(s)+[O]Fe(3),故ln[%O]=-2.464,即[%O]=0.085101)]/(56.85377310[molJKTG。10222)]/(88.2177150[),2(][2/1molJKTGOOFe.02.0965002]ln[%)/(44.88200160[13molJORTKTG7.4固体电解质的电子导电7.4.1产生的原因7.4.2电子导电对电动势的影响7.4.1产生的原因在高温低氧分压下，晶格上的氧离子O0，可变成分子向气相溢出，留下氧离子空位和自由电子e：(7-9)其平衡常数为：（7-10）正常结点上氧离子浓度O0、氧离子空位浓度都很大，可看作常数。式（6-10）变为：（7-11）自由电子浓度与氧压的1/4次方成反比，即氧压越低，自由电子浓度越大。OVeVOOO22/120)()()(02/1212OPVeKOO4/112')(OPKe在高温高氧分压下，气相中氧有夺取电子，占据氧空位的趋势，并在电解质中产生电子空穴（正空穴）(7-12)则。即电子空穴的浓度与氧压的1/4次方成正比，即氧压越高，电子空穴浓度越大。.222/1hOVOOO2/1222))((OOOPVhOK4/122')(OPKh设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和电子空穴导电，则总电导率为三者之和：离子迁移数ti（离子电导率与总电导率之比）为：(7-13)ti≦1。hei总.eeiiit其中，σe=(e)Fue’(7-14)式中，ue—电子淌度(迁移率)，即单位电位梯度下的电子运动速度。将（7-11）代入（7-14）得σe=K′Fue(7-15)在电子浓度不大时，电子淌度与电子浓度无关，是一个常数。(7-15)简化为：σe=K(7-16)4/12OP4/12OP可见，温度越高（Ke）、氧压越低，自由电子导电率越大。离子电导率可写为σi=nF(VO)ui其中，n=2，ui=常数，所以，σi=Ki为常数。对一定固体电解质，在一定温度下，离子电导率为常数，而电子电导率随压力降低而增大。因此总会在某分压下两者相等（如图6-6）。此时的氧分压Pe´称为电子导电特征氧分压，与电解质本性有关，是衡量电解质的重要参数。图7-6特征氧分压示意图图7-7在一定温度下，电子电导率、离子电导率和氧分压的关系在特征氧分压下，σe(Pe’)=Ke’Pe-1/4=σi，则Ke’=σi/Pe-1/4。代入（6-15）得自由电子导电率为σe=σi/Pe-1/4(7-17)同理，电子空穴电导率为：σh=σi/Ph1/4(7-18)将式(7-17)、(7-18)代入式(6-13)得离子迁移率与氧分压的关系为(7-19)4/12Op4/12Op14/14/14/14/1221hOeOippppt7.2.2电子导电对电动势的影响把电解质看成由三部分组成：纯离子导体、电子导体与电子空穴导体。置于之间，，则222OOOdpppdEtdEi测nFdpdpRTpdpRTpdppRTdGOOdpOOOOOO2222222201lnln即，所以。22OOpdpnFRTdE22OOipdpnFRTtdE测思考题：简述固体电解质自由电子导电和电子空穴导电的原因，如何预防？2.图解说明特征氧分压的概念4/14/14/14/14/14/14/14/12222lnlnhIIOhIOeIOeIIOppppppppFRTE若压力分别为和，且电解质为薄片组成，电势之和为：。将式（7-19）代入积分得iiOp2iOp2ippOOtpdpnFRTEIIOIO2222（7-20）式（7-20）即为混合导电时，电动势与氧分压及特征氧分压间的关系。7.3固体电解质传感器的类型（特点和应用）用固体电解质构成的传感器可分为以下几类：1、Ⅰ型传感器——电解质的传导离子就是待测物质的离子；2、Ⅱ型传感器——传导离子物质不是待测物质，但它们的反应产物是固体电解质中活度恒定的组元；3、Ⅲ型传感器——辅助电极型传感器。利用外加辅助电极使待测物质，与传导离子物质在电解质界面建立一个局部热力学平衡，通过这一局部平衡，由电池电动势计算待测物质的浓度。Ⅰ型传感器实例1）各种工业窑炉炉气分析。如连续测定锅炉、加热炉等废气中的氧含量、连续测定热处理炉等炉气的氧分压。Ⅱ型传感器实例——SO2和SO3探测器这个体系的特点是：AgO在高温下不稳定，而在一定条件下，Ag可与Ag2SO4共存。换言之，在一定的温度和氧分压下，因存在反应：Ag2SO4=2Ag+SO2+O2和Ag2SO4=2Ag+SO3+1/2O2Ag/Ag2SO4混合物能提供一个固定的SO2/SO3分压。然而，由于体系存在金属Ag，具有很好的电子导电性能，因此，不适宜用作固体电解质，但却是最佳的参比电极候选体系。电池可表示为：(+)Au|Pt,SO2,SO3,O2|Li2SO4(x=0.77)-Ag2SO4|(Ag2SO4)(固溶体中),Ag|Au(-)。电极反应与电池反应为：负极反应(-)Li2SO4+2Ag=2Li++(Ag2SO4)+2e正极反应(+)SO3+1/2O2+2Li++2e=Li2SO4电池反应：SO3+1/2O2+2Ag=(Ag2SO4)。Ⅲ型传感器实例——钢液定硅传感器电池可表示为：(+)Mo|Mo+MoO2|ZrO2(MgO)|ZrO2+ZrSiO4|[Si]Fe|Mo(-)其中(ZrO2+ZrSiO4)是点涂在固体电解质管外的辅助电极材料。负极：2O2-+[Si]=(SiO2)ZrSiO4+4e，正极：MoO2+4e=Mo(s)+2O2-。电池反应为：MoO2+[Si]=(SiO2)ZrSiO4+Mo(s)。因电解质表面存在辅助电极，在固体电解质、辅助电极材料和铁水的三相界面处存在反应：ZrO2+(SiO2)ZrSiO4=ZrSiO4，总的反应为：MoO2+ZrO2+[Si]=ZrSiO4+Mo(s)。，电