第9章：含硫、含磷有机化合物

第一节含硫有机化合物第二节含磷有机化合物第一节含硫有机化合物一、硫醇和硫酚二、磺酸三、磺胺类药物四、有机硫杀菌剂第二节含磷有机化合物一、磷酸和磷酸类化合物二、膦酸和膦酸类化合物本章节内容第九章含硫、含磷有机化合物第一节含硫有机化合物存在与分类在自然界中分布较广，多存在于生物组织和动物的排泄物中。例如，动物大肠内的某些蛋白质受细菌分解可产生甲硫醇。洋葱中含有正丙硫醇。某些氨基酸中也含有硫，常见的含硫有机化合物有硫醇、硫酚和硫醚等。其结构分别为：RSHSHRSR硫醇硫酚硫醚概念与结构硫醇和硫酚的分子结构中有一个含硫官能团（—SH），称为硫氢基或巯基。硫醚则是硫醇分子巯基上的氢原子被烃基取代的衍生物。RSSR硫醇氧化可生成相当于过氧化物的二硫化物，但它比过氧化物稳定得多。硫原子还可被氧化成高价硫化物，它们可以看作是硫酸或亚硫酸的衍生物，例如：RSOHOORSOHORSROORSRO磺酸亚磺酸砜亚砜命名硫醇、硫酚、硫醚等与含氧化合物类别相似的含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物的类名前加上“硫”字即可。例如：CH3SH(CH3)2CHSHHOCH2CH2SHCH3SCH3SHCH3SH甲硫醇2—羟基乙硫醇二甲硫醚间甲硫酚苯硫酚2－丙硫醇对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：SHCH2COOH巯基乙酸亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的烃基名称即可。例如：CH3SCH3OOCH3SCH3OCH3SOHOO甲磺酸CH3SOHOO对甲基苯磺酸二甲亚砜二甲砜一、硫醇和硫酚低级的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味。黄鼠狼散发出的防护剂中就含有丁硫醇。环境污染中硫醇为恶臭的主要来源。（一）硫醇、硫酚的酸性硫醇和硫酚的酸性比相应的醇或酚强。硫醇显弱酸性，可溶于稀氢氧化钠溶液中。硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠水溶液。RSH＋NaOHRSNa＋OH2ArSH＋NaHCO3ArSNa＋CO2＋OH2利用此反应可以除去石油中的硫醇。硫醇、硫酚能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成稳定的不溶性盐，因此，含巯基的化合物常作为重金属盐类中毒的解毒剂。例如，二巯基丙醇，在医药上叫作巴尔（BAL），它可以夺取有机体内与酶结合的重金属离子，形成稳定的络盐而从尿中排出。OHCH2CHCH2SHSHOHCH2CHCH2SSHg↓Hg2+＋2H+2R—SHR—S—S—R[O][H]RSH＋3[O]R—SO3H（二）氧化硫醇和硫酚都容易被氧化，碘、过氧化氢和空气中的氧都能将硫醇和硫酚氧化生成二硫化物，而二硫化物又可被还原为硫醇或硫酚。在强氧化剂（如硝酸）作用下，硫醇和硫酚可被迅速地氧化为磺酸类化合物。二硫化物中的—S—S—键称为二硫键，是蛋白质分子中的重要副键，它对保持蛋白质分子的特殊结构具有重要作用。二硫化物在强氧化剂作用下也能被氧化为磺酸类化合物。R—S—S—R＋6[O]2R—SO3H硫醚氧化则得亚砜或砜。CH3—S—CH3[O]H3CSCH3O[O]H3CSCH3OO亚砜砜二甲硫醚二甲亚砜（DMSO）是无色液体，沸点100℃（分解）。它是一种极有用的溶剂，既能溶解有机物，又能溶解无机物。磺酸可以看作是硫酸分子中一个羟基被烃基取代的衍生物。磺酸都是固体，它们的性质与硫酸有相似之处。如磺酸与硫酸都是强酸，有极强的吸湿性，不溶于一般有机溶剂而易溶于水。在有机合成中常用它代替硫酸作酸性催化剂。在合成染料时，常引入磺酸基以增加染料的水溶性。长链烷基苯磺酸盐是目前普遍使用的合成洗涤剂的有效成分。二、磺酸（一）羟基的取代反应磺酸中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基等基团取代，生成磺酰氯（RSO2X）、磺酰胺（RSO2NH2）及磺酸酯类（RSO3R，）等化合物。例如，磺酸与三氯化磷，生成磺酰氯。CH3SO3HCH3SO2Cl对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯＋＋PCl3H3PO3磺酰氯与氨或NaOC2H5（乙醇钠）反应时，可生成磺酰胺和磺酸酯类化合物。SO2ClSO2NH2苯磺酰胺SO2ClSO2C2H5＋＋＋＋NH3ClHNaClNaOC2H5苯磺酸乙酯SO3H浓H2SO4△（二）磺酸基的取代反应芳香族磺酸中的磺酸基可被-H、-OH等基团取代。如苯磺酸与水共热，则磺酸基被氢取代得到苯。SO3NaNaOH△OH＋Na2SO4芳香族磺酸钠盐与固体氢氧化钠共熔，则磺酸基被羟基取代生成酚。磺胺药物是对氨基苯磺酸酰胺及其衍生物。具有抗菌性能，尤其是对链球菌和葡萄球菌特别有效。1936年研究证实对氨基苯磺酰胺是抗菌的有效成份，从而推动了磺胺药物的研究和合成工作，迎来了化学疗法的新时代。虽然因抗生素的相继问世，磺胺药类物的使用范围受到限制，但对某些疾病磺胺类药物仍是特效的。例如，磺胺嘧啶治疗脑膜炎、肺炎比较有效，磺胺胍主要用于治疗肠炎及菌痢。目前常用的磺胺类药物有：三、磺胺类药物H2NSO2-NHNNH2NSO2-NHNNCH3CH3H2NSO2NHNCSH2NSO2NHNHCNH2磺胺嘧淀磺胺二甲嘧啶磺胺胍磺胺噻唑在农业上，对氨基苯磺酸钠（敌锈钠）或其钙盐，用于防治小麦条锈病。（一）大蒜素大蒜的特殊气味是大蒜素引起的。大蒜素是重要的植物抗菌素。大蒜素为油状液体，难溶于水，能溶于醇、醚等有机溶剂。大蒜素对许多革兰氏阳性和阴性细菌以及某些真菌都有很强的抑制作用。CH2CHCH2SSCH2CHOCH2大蒜素四、有机硫杀菌剂CH3CH2SSCH2CH3OCH3CH2SSCH2CH3OO乙基大蒜素氧化乙基大蒜素（402抗菌剂）(401抗菌剂)人工合成的乙基大蒜素是较稳定的化合物，同样具有良好的杀菌效果，对马铃薯腐烂病、棉花枯萎病和小麦锈病均有防治作用，商品名称“抗菌剂”。其结构为：大蒜素为硫代亚磺酸化合物，分子中含有两个不饱和的丙烯基，所以性质不稳定。H2CNHCSH2CNHCSZnSS乙撑双硫代氨基甲酸锌（二）代森锌工业原料为淡黄或灰色，不溶于水，有臭鸡蛋味，遇光、热和碱性物质分解。代森锌是一种保护性杀菌剂，对病菌具有较强的触杀作用，对人、畜毒性低，对作物安全。可用于防治麦类锈病、白粉病，苹果花腐病、各种蔬菜霜霉病、炭疽病、马铃薯晚疫病等多种真菌性病害。本品于发病初期叶面喷雾，也用作拌种和土壤处理。CCNSCCl3OON-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺（三）克菌丹纯品为白色结晶，在中性或酸性溶液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有良好的防治效果。（四）敌克松原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜软腐病等均有效。NNNSO3NaCH3CH3双-二甲氨基苯重氮磺酸钠氮NH3RNH2R2NHR3NR4N+Xˉ氨伯胺仲胺叔胺季铵盐磷PH3RPH2R2PHR3PR4P+Xˉ磷化氢伯膦仲膦叔磷膦季鏻盐第二节含磷有机化合物含磷有机化合物广泛存在于动植物体内，有些化合物是核酸，辅酶和磷脂等的重要组成成分。它们是维持生命和生物体遗传不可缺少的物质。有些含磷的化合物在工业上用作增塑剂，聚氯乙烯的稳定剂和稀有金属的萃取剂等。在农业上，许多含磷有机化合物用作杀虫剂，杀菌剂和植物生长调节剂等，磷和氮都能形成三价的共价化合物：磷的三价化合物除了膦外，还有亚膦酸类：POHOHOHPROHOHPOHRR亚磷酸烃基亚膦酸二烃基亚膦酸磷原子还可与其它原子形成五价磷的化合物。常见的五价化合物有：POHOOHOHPOHOROHPROROHPOHOROOHPOROROOHPOROROOR磷酸膦酸次膦酸磷酸一烃基酯磷酸二烃基酯磷酸三烃基酯POHSOHOHPORSROORPOHSOHSHPORSROSR硫代磷酸硫代磷酸酯二硫代磷酸膦酸和次膦酸可以看作是磷酸分子的羟基被烃基取代的产物，磷酸酯是磷酸和醇的酯化产物，硫代磷酸酯和二硫代磷酸酯分别是硫代磷酸和二硫代磷酸同醇生成的酯。膦、亚膦酸的命名是在相应的类名前加上烃基的名称，例如：CH3PH2(C6H5)3PC2H5P(OH)2甲基膦三苯（基）膦乙基亚膦酸苯基膦酸磷酸脂类中，凡含氧酯基都用前缀O—烷基表示，例如：POOHC2H5OOC2H5POC6H5C2H5OOC2H5POSHC2H5OOC2H5O,O－二乙基磷酸酯O，O－二乙基苯基膦酸酯O，O－二乙基二硫代磷酸酯POC6H5O(OH)2一、磷酸和磷酸类化合物（一）敌敌畏O，O—二甲基—O—(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯，商品名称敌敌畏，结构式如下：POCHCCl2CH3OCH3OO敌敌畏是无色或浅黄色液体，易挥发，微溶于水。它对昆虫兼具胃毒和触杀作用，农业上广泛用于防治刺吸口器害虫和潜叶害虫。但它对人、畜的毒性较大，不宜用于家庭卫生和兽医。敌敌畏容易水解而失去毒性。植物体内水解作用也能迅速进行，因此敌敌畏在植物体内不能长期滞留，在农业应用上有药效不能持久的缺点，另一方面也有不易造成有害残毒的优点。（二）乐果化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代磷酸酯，结构式如下：H3COPSSOCH3CH2CNHCH3O（三）久效磷纯品为白色结晶，微有酸臭味，工业品为红棕色粘稠液体，能溶于水、醇、丙酮等。对人、畜剧毒。具有很强的触杀和胃毒作用，还有较好的内吸杀虫和一定的杀卵作用。药效迅速，残效持久，使用浓度低。属高效广谱性杀虫剂，防治棉花蚜虫、红蜘蛛效果好。POOCCHCONHCH3CH3OCH3OCH3O,O-二甲基-O-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施药部位也能中毒。（四）杀螟松原药为黄褐色油状液体，带有蒜臭味，具有触杀和胃毒作用，属广谱性杀虫剂。对水稻螟虫有特效，用于水稻、棉花、林木、果树、蔬菜、茶叶等作物的多种害虫防治。OPCH3OCH3OSNO2CH3O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯二、膦酸和膦酸类化合物（一）乙烯利化学名称2-氯乙基膦酸，结构式如下：HOPCH2CH2ClOHO纯净的乙烯利是无色针状晶体，易溶于水和乙醇。商品乙烯利通常是带棕色的溶液。乙烯利是70年代初期投入应用的一种合成生长调节剂。乙烯利进入植物器官后，会缓慢水解释放出乙烯，对果实起催熟作用。HOPCH2CH2ClOOHH2OpH4H3PO4HClCH2CH2＋＋＋（二）敌百虫化学名称为O,O-二甲基（1-羟基-2,2,2-三氯乙基）膦酸酯，商品名称敌百虫，结构式如下：敌百虫是无色晶体，可溶于水。它是一种高效低毒有机磷杀虫剂，对昆虫有胃毒和触杀作用，农业上可用于防治多种害虫；家庭卫生可用来杀灭蚊蝇等。它对哺乳动物毒性很低，可用来防治家畜体外和体内的寄生虫。（三）甲胺磷纯品为白色结晶，工业品为黄色或灰色粘稠液体，易溶于水、甲醇、丙酮等极性溶剂。具有触杀、内吸和胃杀虫作用。为高效、高毒的广谱性杀虫、杀螨剂。对抗药性蚜虫、螨类和稻飞虱、稻纵卷叶螟的效果较好。PONH2CH3OCH3SO,S二甲基硫代磷酰胺CH3OPCHOOCH3CCl3OH