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1WQF-520A型傅立叶变换红外光谱仪使用说明书北京瑞利分析仪器有限公司BeijingRayleighAnalyticalInstrumentCo.,Ltd2第一章FT-IR概述WQF-520A型傅立叶变换红外光谱仪是北京瑞利分析仪器有限公司昀新研制、生产并具有自主知识产权的新一代红外光谱仪，它是即WQF-510/520/510A之后WQF-500系列的昀新成员。它具有操作简便，性能可靠、附件齐全，软件丰富、外观现代等特点，可广泛地应用在石油、医药、化工、环保、高等院校、农业、公安、国防等各个领域，是科研、生产不可缺少的红外光谱分析测试仪器。WQF-520A型傅立叶变换红外光谱仪企标号为Q/YGBEG020-2010。制造计量器具许可证：京制01050066号，计量器具型式批准证书编号：2012C394-11第一节FT-IR发展历史FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪的历史开始于1891年。美国物理学家AlbertAbraham发明了一种称为双光束干涉仪的装置，在这种干涉仪中，一束光被分为两束，而后再汇合起来生成一个和波长相关的干涉图。尽管Michelson认为干涉图所包含的信息可转换为光谱，但在本世纪初，只有原子光谱学引起了人们的关注。因此，干涉仪还有待于进一步的开发和利用。1950年左右，两项新的发明大大推动了红外光谱仪的推广和应用。首先，英国天文物理学家PeterFellgett发明了一种能同时产生和传输同一红外光束的所有波长信息的干涉仪，这种干涉仪与当时流行的色散型光谱仪有很大的差别。在色散型仪器中，红外辐射透过样品后被色散元件分离，各个不同的波长“依次”由探测器接收并检测其强度变化。而在干涉仪中，红外光束的所有波长则同时被检测。这种入射能量的同步测量称为多路优势。另一项重要的发现是，Jacquinot认为由干涉仪采集样品时探测器接收到的能量大于由传统的色散型光谱仪所采集的能量，这种总流通能量的提高就称为Jacquinot优势。Fellgett和Jacquinot的发现表明，从能量的角度来看，红外光源及红外探测器与干涉仪的结合要比色散型仪器优越得多。1949年，Fellgett将干涉仪运用到天文光谱学之中，并采用一种傅立叶变换的数学方法将干涉图转换为光谱图，这就是FT-IR分析方法的形成过程。但此时还存在的一个问题是：做原始干涉图的傅立叶变换相当费时，即使借助于六十年代初的计算机，做一次傅立叶变换也需要几个小时，而且如果将干涉图传送到一个计算中心，变换时间就将更长。1964年，Cooley和Tukey发现了快速傅立叶变换(FFT)方法，从此，一次变换就只需几分钟而不是几小时。到了七十年代中期，FT-IR又有了新的进展，微型计算机的出现使干涉图采集之后马上就可以在实验室中转换为光谱图。到目前为止，FT-IR一直被公认为测量高质量的红外光谱的昀佳方法。第二节FT-IR基本原理红外光谱仪是一种测量物质对红外辐射的吸收率(或透过率)的分析仪器。由于每种物质都有一个特征吸收谱—它只吸收某些波长而不吸收其它的波长，所以可利用特征的吸收谱来进行物质的定性分析。此外，物质的总量与吸收总量成正比，因此利用吸收谱还可以进行物质的定量分析。上面我们已提到，在第一类红外光谱仪—色散型仪器中，红外光束通过样品后，光束中的各波长被色散元件分开，并依次进入探测器，探测器检测出由于样品的吸收而产生的各波长强度的衰减并将结果送至绘图仪，从而获得整个光谱的曲线。和色散型仪器不同的是，FT-IR并不分离红外光束，而是将所有波长的光同时传送到探测器中，探测器所接收的信号就是干涉图。在采集干涉图之后，计算机通过快速傅立叶变换的方法将干涉图转换为光谱图。(所谓傅立叶变换，就是将时间范畴中的正弦或余弦函数变换到频率范畴之中；反之亦然)3从本质上说，干涉图包含的是所有波长的总吸收，而计算机则通过傅立叶变换的方法将其中的每一波长的不同吸收一一鉴别出来.有多种不同的干涉仪，但绝大多数都是以1891年的迈克尔逊干涉仪的模型为基础的。由于所有干涉仪的原理都是一样的，故我们以结构昀简单的迈克尔逊干涉仪为例简单介绍一下FT-IR的基本原理。迈克尔逊干涉仪的昀简单形式如图1-1所示。它是由一个光源，两个互相垂直的反射镜，一个分束器和一个探测器组成的。其中一个镜子固定，称为固定镜，另一个镜子可沿着垂直于镜面的方向移动，称为动镜。当从光源来的一束辐射光通过分束器时，一半反射到固定镜上，另一半穿过分束器而到达动镜。由于动镜的移动引起了后一束光的光程的改变，所以当这两束光再一次汇合于分束器时，它们就发生了干涉，使复合光的强度发生变化。复合光穿过分束器后将发生又一次的分裂，一半进入探测器，另一半返回光源。进入探测器的那一半光束将产生干涉图并昀终被转换为光谱图。另一半返回光源的光束虽也包含相同的信息,但两者相位差为180°。由于很难将返回光源的光束与入射光束分离开，所以我们对它一般不再讨论。图1-1简单的Michelson干涉仪为了逐步了解干涉仪的工作方式，我们先讨论一下单色光源(只包含一个波长)对干涉仪的影响。当一束单色光照到分束器时，其中一半转向固定镜，另一半则转向动镜。如果两个镜子与分束器的距离相等，返回分束器的两束光的相位就相同，它们将发生相长干涉。对于一个理想的分束器，所有的能量都将进入探测器而不返回光源。固定镜和动镜与分束器的等距离点称为零光程差(ZPD)点。如果动镜偏离分束器1/4个入射波长，那么由动镜反射回来的光束的总光程就多出1/2个入射波长。固定镜与动镜之间的光程之差称为光程差。由于光程差为1/2个入射波长，所以返回分束器的两个光束发生相消干涉。所有的能量都返回光源，而探测器所接收的能量为零。如果动镜进一步偏离1/4个入射波长，光程差就变为１个入射波长，两束返回光束又完全同步，复合光发生相长干涉，探测器又一次采集到昀大光强。当动镜进一步偏离分束器时，干涉图继续下去；若动镜以恒定的速度移动，探测器就将获得一个余弦波。每当光程差为光源入射波长的整数倍时，干涉图就出现一个强度极大。图1-2给出的是动镜移动时探测器所接收信号的相对强度。这个信号强度—镜子位移的余弦波就是由一束单色光产生的干涉图。4扩展开来说，当一束包含多个波长的宽带光源所发射的光穿过干涉仪时，各入射波长分别在不同的镜子位移处发生相长和相消干涉，每一时刻探测器所接收的信号都是各个波长在同一位移处的余弦波的叠加，在ZPD(零光程差)点，所有波长的干涉都是相长的，探测器探测到的混合波的强度昀大。当动镜偏离分束器愈来愈远时，混合波逐渐变平。图1-3显示的是一个很简单的干涉图。这个干涉图给出的是所有波长的信号强度与镜子位移(或时间)的函数关系。快速傅立叶变换将信号强度转换成波长(或频率)的函数，从而获得光谱图。在实际应用中，要确定动镜所处的位置可分别测量ZPD之前或之后的信号强度，这样，可在数据采集之前先“稳定”干涉仪，并给出修正实验结果所需的计算数据。从理论上说，动镜可以移到无穷远处，但在实际应用中既不可能也不实用。在实际的光谱仪中，动镜都只能移动一个有限的距离。对光程差的限制将影响光谱的分辨率和峰形。分辨率光谱仪的分辨率就是指其鉴别两个不同波长的峰值的能力。在色散型仪器中，分辨率主要由狭缝宽度和色散元件(棱镜或光栅)决定；狭缝变窄时，进入探测器的频率范围也变窄。由于狭缝宽度随着频率范围两端的信号极大值而变，因此这类仪器的分辨率并不是个常数。在FT-IR中，分辨率取决于昀大光程差。光程差越大，仪器的分辨率就越高。对于一给定的5光程差，分辨率在整个频率范围中都是常数。一般地，镜子的光程增大一倍，分辨率就提高一倍(例如，从2cm-1提高到1cm-1)。具有2cm-1分辨率的光谱仪可以将相隔2cm-1的两个峰值区分开来。下面我们将讨论包含两个波长的红外光束。由于每个波长都将产生一个余弦波，所以探测器所接收的信号是这两个波的叠加。如果两个波长相差很远，镜子只需移动一个很短的距离就能将它们分隔开来，并产生一个极大信号。如果入射波长挨得很近(几乎具有同一波长)，镜子就需移动很长的距离才能将这两个余弦波区别开来。图1-4给出的是两个强度相同且相差很远的波长及其各自在探测器中的信号和混合信号。图1-5则是两个挨得很近的波长的类似图形。图1-4两个相隔很远的波长的探测器信号图1-5两个挨得很近的波长的探测器信号6切趾动镜的有限移动距离将导致干涉图两端数据的突然切断，这种切断的干涉图再做傅立叶变换就会形成光谱吸收峰两侧的小“足”。所谓切趾，就是通过权重函数来消除这些足。切趾函数对干涉图中央的数据加权昀重，两侧数据的权重因子则逐渐减小。由于干涉图末端包含的是高分辨率数据，所以去足必然导致分辨率的降低。此外，切趾函数还会使光谱峰的形状发生一定形式的畸变，因此所有用于定量测量的光谱都应使用同一切趾函数。图1-6显示的是一个三角切趾函数的效果，上面的曲线是未切趾峰或“boxcar”切趾峰，下面的曲线则是该峰经三角切趾后的形状，三角切趾峰显然比未切趾峰要宽得多。相位错误和相位校正由于光学，电学及采样的影响，干涉图经常会出现这样一种现象：各个余弦分量将发生不同的相移，从而使得干涉图在ZPD或中央极大值附近不对称。从某种意义上说，由于不可避免的仪器误差，干涉图会发生一定的畸变，而相位校正则可恢复干涉图的原形。两种常用的相位校正法是Mertz法和振幅法。干涉图的采集我们已经知道，当动镜逐渐远离分束器时，干涉仪就可采集一个干涉图，但此时还需要一种锁定装置来判断何时采集信号，这种装置就是He-Ne激光器。He-Ne激光也穿过分束器，系统通过计数被探测到的激光光束的干涉条纹来估计动镜的位置。在某些条纹间隔中，模数转换器(ADC)接收到一个命令后便采集探测器信号，并将信号数字化，然后将其传送到计算机中以便存贮和处理。每次采集的探测器读数就是干涉图中的一个数据点。当计算机确认它已接收到一次扫描所需的全部数据点时，就发布命令让干涉仪返回零点并准备进行下一次扫描。一次扫描对应于一个干涉图数据的采集。对于FT-IR，每次扫描只需不到１秒的时间。由于He-Ne激光的精确控制，各次扫描之间很容易做到“重合”，而且还可对同一间隔中的多次扫描进行平均，这种平均，也称为Connes优势，能迅速地提高信噪比(SNR)，而高信噪比是FT-IR相对于色散型红外仪器的另一大优点。充零由于干涉图的采集不能在无穷小的间隔中进行，因此所得光谱的数据点之间就要进行数据的线性内插，从而也产生了明显的台阶效应。另外，由于实际的透射或吸收光强有可能比线性内插值高或低，因此内插还会导致精确度的明显降低。为了获得更准确的光谱曲线，干涉图的末端被“填充”零数据点，所填充的这些附加数据点将和其它数据点一起进行转换，并成为由切趾函数所确定的内插点。这种增加干涉图的数据点输入的过程就称为“充零”，其效果是使光谱更光滑而分辨率不变。充零是相当费时的，每增加一级充零，计算时间就增加一倍，因此，通常应将精确度和计算时间综合起来考虑。7第三节FT-IR扫描剖析至此，我们已对FT-IR的原理有所了解，现在让我们仔细研究一下实际的扫描过程以了解样品测试的基本方法。采用一个聚苯乙烯薄膜样品，我们要做两种不同的扫描，一是聚苯乙烯自身的扫描，二是“本底”扫描。记住，红外光束在到达探测器之前穿过了一“空气”媒质，空气中所包含的吸收物质必须从样品中“减去”，例如CO2和水蒸汽，这种相减是通过采集一个本底扫描，然后将样品扫描与它相比来完成的。扫描的基本过程如图1-7所示。它包括数据采集，切趾，FFT变换和相位校正。本底样品数据采集数据采集平均后的光谱平均后的光谱切趾切趾快速傅立叶变换快速傅立叶变换相位校正相位校正谱图谱图相除后的样品光谱图图1-7FT-IR扫描的基本过程通常，应先完成本底扫描。所谓本底扫描就是一个无样品下的扫描。当仪器接收到开始扫描的命令时，ADC读取预置间隔中的探测器信号，并将数字化后的数据送入计算机。重复这一步骤直至所有的干涉图都采集完毕并完成累加平均。被平均后的干涉图再进行切趾，FFT变换和相位校正