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南华大学化学化工学院毕业设计第1页共74页第1章引言1.1苯乙烯的性质和用途苯乙烯，分子式88HC，结构式256CHCHHC,是不饱和芳烃最简单、最重要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA）和丁苯橡胶(SBR)。苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25℃时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/L。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1～6.01%（体积分数）。苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在1996年已达1900万吨，目前全世界苯乙烯产能约为2150～2250万吨。南华大学化学化工学院毕业设计第2页共74页1.2原料的主要性质与用途1.2.1乙苯的主要性质乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。表1.1乙苯的其它性质序号常数名称计量单位常数值备注1分子量106.162液体比重0.8820℃3沸点℃136.2101325Pa4熔点℃-94.4101325Pa5液体热容量kJ/（kgK）1.754298.15K6蒸汽热容量Kcal/（kgK）0.28527℃7蒸发热kJ/mol35.59正常沸点下8液体粘度104kgSee/M20.67920℃9生成热Kcal/mol2.9820℃10在水中溶解度11燃烧热Kcal/mol1101.1气体12闪点℃1513自然点℃553.014爆炸范围%(体积)2.3～7.41.2.2乙苯的主要用途乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。南华大学化学化工学院毕业设计第3页共74页1.3苯乙烯常见生产方法1.3.1环球化学∕鲁姆斯法以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历开发了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的多种反应器；反应器的操作压力有开始的正压发展到今天的负压；汽油比有开始的2.5:1发展到今天1.3：1；蒸汽消耗由开始的10kg∕kgSM发展到今天的4kg∕kgSM。UOP∕Lummus的ClassicSM流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯∕苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550～650℃，常压或减压，蒸汽∕乙苯质量比为1.0～2.5。图1.1UOP∕Lummus的ClassicSM工艺流程UOP∕Lummus的“SMART”SM工艺是在ClassicSM工艺基础上发展的一项新工艺，即在工艺ClassicSM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提高乙苯单程转化率达80%以上。“SMART”技术的优点在于，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造，改造南华大学化学化工学院毕业设计第4页共74页容易且费用较低。目前采用“SMART”工艺SM装置有3套在运行。图1.2Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图表1.1“SMART”与Classic比较反应条件和结果Classic“SMART”工艺苯乙烯选择性∕%95.695.6乙苯转化率∕%69.885水比1.71.3蒸汽∕苯乙烯∕t∕t2.31.3燃烧油∕苯乙烯∕kg∕t114.069.01.3.2Fina∕Badger法Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800～900℃，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为650℃，压力为负压，蒸汽∕乙苯比为1.5%～2.2%。图1.3Fina∕Badger法乙苯脱氢工艺生产流程示意图南华大学化学化工学院毕业设计第5页共74页1.3.3巴斯夫法巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的最大不同。其流程如下图所示：图1.4巴斯夫法工艺流程示意图1.3.4Halcon法Halcon法又称PO－SM联产法。Halcon法公司开发，于1973年在西班牙实现工业化。反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物，反应条件为压力0.35MPa，温度141℃，停留时间4h，生成的乙苯过氧化物经提浓度到17%后，进入环氧化工序。环氧化温度为110℃、压力为4.05MPa。环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在260℃、常压下脱水得苯乙烯。反应流程如图4所示。南华大学化学化工学院毕业设计第6页共74页1-过氧化塔；2-提液塔；3-环氧化塔；4，5-分离塔；6-环氧丙烷提浓塔；7-甲基苄酯脱水塔；8-苯乙烯提浓塔；9-苯乙酮加氢器图1.5Halcon法工艺流程示意图1.3.5裂解汽油萃取分离法日本日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。1.3.6环氧丙烷联产法环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo、W催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和－苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了3AlCl法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大，对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产0.45t左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。南华大学化学化工学院毕业设计第7页共74页第2章生产工艺说明2.1本工艺设计说明2.1.1生产任务年产50万吨精苯乙烯，纯度≥99.8%。2.1.2生产方法采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工艺技术具有深度减压，绝热乙苯脱氢工艺。鲁姆斯（UOP∕Lummus）经典苯乙烯单体生产工艺是全世界生产苯乙烯（SM）单体中最成熟和有效的技术，自1970年实现工业化以来，目前大约有55套装置在运转。乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产品的分压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以维持催化剂的一定活性。高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙苯(EB)转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，乙苯(EB)的总转化率可达到70%～85%。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合，然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热交换器内冷却以回收热量并冷凝。不凝气（主要是氢气）压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物（DM）。在脱水有机混合物(DM)（苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一种不含硫的阻聚剂(NSI)以减少聚合而损失苯乙烯（SM）单体，然后在乙苯/苯乙烯单体（EB/SM）分馏塔进行分离，塔顶轻组分(EB及轻组分(苯/甲苯)从塔顶取得)去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢反应器原料中。EB/SM塔底物（苯乙烯单体和高沸物）在最后苯乙烯分馏塔内进南华大学化学化工学院毕业设计第8页共74页行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM）单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热器的燃料，蒸汽过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油。2.1.3生产控制参数及具体操作1投料配比水蒸气:乙苯=3:1（质量比）2温度、压强和时间脱氢温度控制在600℃左右，负压；多塔分离控制在常温，常压。3具体操作在脱氢反应器600℃条件下，加入定量的水蒸气、乙苯和氧气混合气体，反应完全后；通到冷凝器进行冷凝、降温；输送到气体压缩机油水分离器将有机相和无机相分离，保持恒温20℃左右；和阻聚剂一起加到粗馏塔中，初步分离，塔顶为乙苯、苯和甲苯，塔底为苯乙烯、焦油；将其送至乙苯塔和苯乙烯精制塔，乙苯塔分离出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脱氢反应器，还将甲苯和苯送到苯∕甲苯塔分离，分离出甲苯和苯。生产工艺流程见Lummus的“SMART”乙苯脱氢工艺流程图。图2.1Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图南华大学化学化工学院毕业设计第9页共74页2.2生产工艺的反应历程2.2.1反应方程式催化剂C2H5CH=CH2+H2500～600℃除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等；42665256HCHCHCHC425625256CHCHHCHHCHC626625256HCHCHHCHC2525658HCHCHC222525621816HCOOHHCHC为了减少在催化剂上的结炭，需要在反应器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反应：2222HCOOHC脱氢反应式1mol乙苯生成2mol产品（苯乙烯和氢气），因此加入蒸气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气:乙苯=2～3:1（质量比），反应所得的气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。2.2.2生产过程1脱氢过程南华大学化学化工学院毕业设计第10页共74页在脱氢反应器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反应温度有关。水蒸气用量太少或反应温度太低，反应不完全，产率低；水蒸气用量过多或反应温度过高，催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气（按比例过量）有助于反应向右移，也要严格控制反应温度。2冷凝过程在冷凝器中，将脱氢反应的产物冷凝，降低其温度。3油水分离过程冷凝后，因反应中的水蒸气变为水，通过气体压缩机和油水分离器，将有机相和水分离。4多塔分离过程油水分离的有机相进入粗馏塔，并加入阻聚剂防止苯乙烯聚合，还要进入乙苯塔、苯乙烯精馏塔、苯∕甲苯塔，将依次它们分离出来，把分离出来的乙苯送回脱氢反应器，使其循环。2.3原料、产品及半成品2.3.1产品化学名称：苯乙烯英文名称：styrol规格：含量≥99.8%分子量：104.15沸点：145.2℃