第四章--固液界面..

3.3.3BET多分子层吸附理论（１）吸附是多分子层的。（２）各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（３）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为ｑ１。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热ｑＬ。图3-7BET模型五种吸附等温线ＢＥＴ二常数吸附等温式：0011)(PPCVCCVPPVPmm)1)(1(xCxxCxVVm（3-21）（3-22）Vm为固体表面单分子覆盖时的气体体积；C为常数；x＝p/p0(p为气相平衡分压；P0为同温下饱和蒸汽压）第一类曲线Langmuir型，可用单分子层吸附来解释。如上所述，BET方程中n=1即成为Langmuir公式。当Q1»Qn时，单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的反应活性高，吸附大多不可逆，被认为是化学吸附。如金属与氧气、氢气或一氧化碳的表面反应体系。2)1(cXCVdxdVm0)1(22222CxCVdxxdm＞0)1)(1(xCxxCxVVm第二类曲线第Ⅱ类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。BET公式中C》1。即吸附热大于凝聚热。在吸附的开始阶段x《1，二常数公式可简化为：V=VmCx/(1+Cx)，则曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，则是发生了毛细管凝聚作用。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加到没有尽头，因此，毛细孔凝聚引起的吸附量的急剧增加也没有尽头，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态。第二类等温线也属于Q1大于Qn的情况，比如多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气时。第三类曲线第三类吸附等温线，曲线向上凹当C《1，在x不大时，二常数公式转化为：)21()1(2xCxVxCxVVmm0)21(2xVmCdxdV0)21(4322xCVdxVdm)1)(1(xCxxCxVVm第三类吸附等温线属于Q1小于Qn的情况。在憎液性表面发生多分子层吸附，或者固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型。如水蒸气在石墨表面上的吸附或进行过憎水处理的金属氧化物上的吸附。第四、五类曲线可将第Ⅳ类与第Ⅱ类对照，第Ⅴ类与第Ⅲ类对照，所区别的只是，在发生第Ⅳ，第Ⅴ类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象。吸附等温线又平缓起来。3.3.4气体吸附法测定固体的比表面积BET模型常用来测定固体的比表面积，将p/V(p0-p)对p/p0作图，应得一直线（p/p0在0.05~0.35范围）。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vm。13-24mV（）斜率截距00p11V(p)mmCppVCVCp设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为ω，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为：(3-25)22400mAVNWsA式中Vm——气体标准状况下的体积（cm3)NA——Avogadro常数。一点法当C＞＞1时，吸附热远大于凝聚热,1/C≈0，C－1≈C,上式简化为：001)(PPVmPPVP（3－28）00p11V(p)mmCppVCVCp例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。P/po0.076030.096870.15672.22130.2497V(cm3)0.89840.92281.0761.1661.58解，由BET二常数式00p11V(p)mmCppVCVCp先计算000pV(p)(1)ppYppVpP/po0.076030.096870.15672.22130.2497Y0.091590.11620.17270.24370.2645以Y～P/po作图，最小二乘法回归得一直线，其斜率k＝1.0048，截距b＝0.01684Vm＝1/(k+b)=0.978822400mAVNWsA式中NA＝6.02×1023W＝0.5987＝0.162nm2代入得As＝7.13m2/g例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。问题：为什么选择77K？氮气的沸点为零下196度（77K），其饱和蒸气压即为一个大气压；易于控温。第四章固-液界面4.1Young方程和接触角1.接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以θ表示。（1）θ=0，完全润湿，液体在固体表面铺展。（2）0θ90°，液体可润湿固体，且θ越小，润湿越好。（3）90°θ180°,液体不润湿固体。（4）θ=180°，完全不润湿，液体在固体表面凝成小球。2.Young方程—力学方法推导cos(5-1)SGSLLG4.2粘附功和内聚能α-β相的分离在这一过程中，外界所做的功Wa为:Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功，称作粘附功。Wa(5-5)均相物质的分离若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，则前式中，σα=σβ，σαβ=0。则：这里Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。Wc=2(5-6)4.3Young-Dupre公式对固液界面，粘附功：WSL=σS+σL-σSL考虑到与气相平衡WSL=σSG+σLG-σSLYoung方程：SGcos(5-4)SLLGSLW(1+cos)(5-10)LG上式称为Young-Dupre方程，它将固-液之间的粘附功与接触角联系起来。上式如果θ=0°，则:也即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液体完全润湿。如果θ=180°液-固分子之间没有吸引力，分开固-液界面不需做功。此时固体完全不为液体润湿SLW2(5-11)LGSLW0(5-12)4.4接触角的测定方法4.4.1停滴法光滑、均匀表面，小液滴将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和2r，由简单几何分析求出θ：接触角测定仪仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液器等部分组成.4.4.2吊片法将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升。升高值h与接触角θ之间的关系为:2LGghsin=1-24.4.3电子天平法如果液体完全润湿纤维，则：如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有：若纤维的半径r和液体表面张力σL已知，则用电子天平法测出∆P后，由式（5-17）可求出接触角θ。2(5-16)LPr2cos(5-17)LPr测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面接触角图4-9界面张力和界面接触角的测试若完全浸润（如采用铂丝）ΔP=2πrσL1/L2（4-18）求得界面张力σL1L2局限性对仪器精密度要求高，操作难度大；测试的是单根纤维，误差大。以对水完全润湿的r＝20微米的纤维为例：用纤维束测接触角示意图以一束纤维代替一根纤维在塑料管中充填一束纤维，充填率ξ=0.47-0.53。使纤维束与液面接触，因毛细现象，液体沿着纤维间空隙上升，用电子天平测出增重量m随浸润时间变化浸润曲线充填率ξ=0.47~0.53以m2~t作图，可得直线。该直线的斜率即为式中t的系数。由斜率即可求出接触角θ。322cosllfplWmtHWA接枝改性丙纶的接触角4.5接触角的滞后现象4.5.1前进角和后退角前进角θa最大前进角θa,max后退角θr最小后退角θr,min在理想光滑、组成均匀的表面上的平衡接触角就是Young氏角。许多实际表面都是粗糙的或是不均匀的，液滴可以处在稳定平衡态（即最低能量态），也可处于亚稳平衡态，即出现接触角的滞后现象。引起接触角滞后的原因固体表面的粗糙度固体表面的不均匀性和多相性固体表面的污染4.5.3由于表面不均匀性和多相性的滞后前进角往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的性质，而后退角往往反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质。4.5.2由于表面粗糙引起的滞后如图所示，在平衡状态下有或SLcos0LGWSGrdSdSrdS＋W()coscos(5-22)SGSLyLGrr表观表面积增加dS，实际增加rdS平滑表面θy为Young接触角，上式为Wentzel方程。当θy90°时，表面粗糙化将使接触角变大。当θy90°时表面粗糙化将使接触角更小。4.5.4表面污染无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现象。表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接触角发生显著变化。影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的清洁度和粗糙度等因素。粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面超疏水材料是近年来表面润湿性研究领域的一个热点。荷叶、鳞翅目昆虫的翅膀以及水黾的毛腿等表面存在特殊的微观几何结构，其表面与水滴的平均接触角可以达到160度以上，水滴很容易滚落，这种超疏水现象常称为荷叶效应。粗糙度对浸润性有显著影响。例如，光滑的聚乙烯醇表面，水的接触角只有72度；而增加一定粗糙度后的聚乙烯醇纳米纤维薄膜表面的接触角可达171度。粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面荷叶表面蜡质层本征接触角只有74º，但是荷叶接触角却超过了150º。荷叶表面上有许多微小的突起，平均大小约为10微米，间距约12微米。而每个突起有许多直径为200纳米左右的绒毛，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层。这就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上“山包”的凸顶形成几个点接触。植物叶面的这种复杂的超微纳米结构，不仅有利于自洁，还有利于防止对大量漂浮在大气中的各种有害的细菌和真菌对植物的侵害。更重要的是，可以提高叶面吸收阳光的效率。水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实现超疏水和高表面张力粗糙度的影响----超疏水的水黾腿实际固体表面并不是理想光滑的，都具有一定的粗糙度，液体不会充满固体表面的沟槽，液体和固体沟槽之间存在气泡，从而形成气／液／固复合接触表面,使得杨氏方程并不完全适用．Cassie模型粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面研究发现，表面几何结构的改变可以导致液滴从Wenzel润湿向Cassie润湿转变.θc为表面接触角，Фs为固液接触面积占总接触面积的百分数。蜘蛛为何能在网上来去自如？蜘蛛腿表面含有微细的毛状结构。形成超疏水、疏油的表面。沙漠中的植物粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面荷叶效应的应用基于“荷叶效应”的涂料问世，在越来越多的建筑中得到了应用。“荷叶效应”这个词的英文“LotusEffect”甚至被注册成了商标。右图是效果图，水滴滚过的地方，脏东西被带走，留下了干燥清洁的表面。超疏水材料应用前景广泛：•远洋轮船，可以达到防污、防腐的效果；•石油管道的输送；•室外天线上，可以防积雪；•防水和防污处理，…4.6润湿过程的三种类型粘附润湿浸湿铺展润湿4.6.1粘附润湿过程液体直接接触固体，变气-液表面和气-固表面为液-固界面的过程。树脂是否能粘附在玻璃纤维上成为玻璃钢，照相乳剂是否能均匀地粘附在片基上，这些问题均涉及粘附润湿能否自发进行，即ΔG0否？粘附润湿过程的“推动力”等于系统在粘附过程中形成单位液-固界面时自由焓的降低值，此值又称粘附功Wa即：粘附功可理解为将单位液-固界面分开为单位气-固与气-液表面时所需的可逆功，显然Wa越大则液-固界面的粘附越牢固。aW(5-27)SGSLLG设液体粘附在固体上的面积为a，在等温等压条件下，由热力学可得在该过程中的表面自由焓降低为：－ΔGa=a（σSG+σLG－σSL）任何使σSL减小的作用都可增大发生粘附的倾向与增加粘附的牢度。但任何使σSG或σLG减小的因素