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读万卷书，行万里路一丈见方1/6紫外-可见分光光度法（200-800nm）基本原理1.各分子轨道能级高低顺序是：σ＜π＜n＜π*＜σ*2.σ→σ*跃迁：特点:跃迁所需的能量最大.不在谱上，一般为烷烃。3.π→π*跃迁：具有C＝C或C≡C、C＝N等基团的不饱和有机化合物都会产生π→π*。会产生K带，若为苯环上的则会产生B带。4.n→π*跃迁：含有杂原子的不饱和基团，如C＝O、C＝S、N＝N等化合物，所需能量最小，吸收强度为10~100之间。会产生R带。5、n→σ*跃迁含－OH、－NH2、－X、－S等基团的化合物。6.E带：苯环中三个类双键的π→π*跃迁引起的。7.紫外属于电子光谱、带状光谱，是外层价电子跃迁引起的。8.必须含有不饱和键。9.偏离beer定律的因素：1.化学因素：一般稀溶液才符合定律。离解、缔合、配位等化学变化，使吸光物质形态发生变化。溶剂、pH、温等影响。（其实就是影响了浓度）2.光学因素a.单色光的纯度b.杂散光:与所需波长相隔较远的光c.散射、反射d.非平行光3.测量误差A值在0.2-0.7或透光率在65%~25%，相对误差较小，是测量最适宜范围。波长选择原则是：波长越大，干扰越小。溶液的吸光度可以通过调节溶液浓度和吸收池厚度来改变。读万卷书，行万里路一丈见方2/6影响光谱的因素1.位阻影响：立体空间结构影响共轭效应。产生共轭效应，使吸收带红移。2跨环效应：指非共轭基团之间的相互作用。3.溶剂效应：极性增大，π→π*跃迁红移。n→π*跃迁蓝移。4.体系pH的影响。结构分析1.220-700：脂肪烃或其衍生物。2.220-250：强吸收，含有两个共轭的不饱和键。3.250-290：中等强度吸收含有苯基。4.250-350：弱吸收，含有羰基。5.300以上：强吸收，有较大共轭体系。6.顺式异构体比反式异构体的最大吸收波长要短，且摩尔吸光系数小。显色反应的选择（一般为配位反应、氧化还原反应、缩合反应）1.要求：定量关系明确、灵敏度高、产物稳定性好、显色剂无干扰（一般λmax相差60nm以上）、选择性好。（比色法）2.显色条件的选择显色剂的用量(通常需要加入过量的显色剂)、溶液酸度、显色时间、显色温度、溶剂。（一系列实验只为测出最佳吸光度出现的条件）读万卷书，行万里路一丈见方3/63.干扰消除a.控制酸度b.选择适当的掩蔽剂c.利用生成惰性配合物d.选择适当e选择适宜空白溶液f.分离仪器结构1.光源：a.钨灯和卤钨灯（可见光区）b.氢灯和氘灯（紫外光区）2.单色器：a.色散元件：棱镜（将光按短到长排列成一个连续光谱）、光栅b.准直镜（发散光变成平行光，又将平行光聚集）c.狭缝（过宽，单色光不纯，灵敏度高；过窄，光通量小，灵敏度低）3.吸收池：玻璃（可见光）和石英（紫外）4.检测器a.光电池b.光电管（镀有碱金属、碱金属氧化物等光敏层）c.光电倍增结构d.光二极管阵列检测器（将光信号转换为电信号）5信号显示系统读万卷书，行万里路一丈见方4/66.分光光度计类型定量分析1.a.标准曲线法b.标准对照法c.吸收系数法。2.标准曲线法应注意的问题。1）制备一条标准曲线至少要5~7个点双光束分光光度计双波长分光光度计波长一个单色器分光产生两个相同的波长光束两个单色器分光，产生两个不同的波长光束通过吸收池分别通过交替通过优点消除测量过程中光源强度波动引起的误差消除因吸收池的参数不同、位置不同、污垢、制备参比溶液等带来的误差相同点：可以自动扫描、记录吸收光谱。读万卷书，行万里路一丈见方5/62）待测液浓度应包括在标准曲线浓度范围内3）供试品溶液和对照品溶液必须在相同的操作条件下测定。4）仪器更换元件，维修或重新校正波长时，必须重新制作标准曲线。3.理想的标准曲线应该是一条过原点的直线不过原点的原因：1）空白溶液的选择不当，不能完全消除干扰2）显色反应不够灵敏，被测组分不能显色，无吸光度。3）吸收池的厚度或光学性能不一致。4.吸光度具有加和性。最大波长的计算表2-6α，β-不饱和羰基化合物计算规则伍德沃德——菲泽规则(Woodward—fieser)母体基本值(nm)α，β-不饱和醛207（210）α，β-不饱和酮及六元环酮215α，β-不饱和五元环酮202α，β-不饱和羧酸和酯195（193）增加的基团同环共轭双烯+39增加一个共轭双键30环外双键+5读万卷书，行万里路一丈见方6/6共轭双键上的取代基αβγδ①烷基或环残基取代+10+12+18+18②-OH+35+30+30+50③-OCOCH3+6+6+6-④-OCH3+35+30+17+31⑤-Cl+15+12--⑥-Br+25+30--⑦-NH2-+95--⑧-SR-+85--上图是一个有关Woodward-Fiesel规则中的α，β-不饱和羰基化合物计算。1.本人就关于计算规则里面提到的加值取代项中环外双键进行重点说明。所谓的环外双键其实指的就是母体结构中的双键以及它的一个延展共轭双键，此处指出，对于一个连续的延展共轭双键，只有第一个延展共轭双键才是有用的。至于怎样才算环外双键呢？规则就是有一个环（五元环或六元环）上的碳原子和上面提及的双键有共用碳原子，则此时该双键相对于那个环就为环外双键。2.取代基问题：烷基取代基的计算原则是，延展共轭双键上的要计算，共用的取代基也要进行倍数计算，即几个双键连上它就算几次。