4.酚醛树脂胶粘剂解析

1主讲：陈鹏胶粘剂与胶合理论材料科学与艺术设计学院2016年4月2第五章酚醛树脂胶粘剂胶粘剂与胶合理论5.1概述5.2合成酚醛树脂的原料5.5酚醛树脂合成工艺5.4影响酚醛树脂形成和性能的因素5.3酚醛树脂形成机理5.6酚醛树脂胶粘剂的改性第5章酚醛树脂胶粘剂主要内容（*）3•黄发荣，焦杨声主编.酚醛树脂及其应用.北京：化学工业出版社，2003.1•王恺.木材工业实用大全（胶粘剂卷）.北京：中国林业出版社，1996•Ю.Г.多罗宁等著.木材工业用合成树脂.北京：中国林业出版社，1984参考阅读书胶粘剂与胶合理论4★酚醛树脂（phenol-formaldehyderesin，PF树脂）是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、pH）。几个基本概念：5.1概述胶粘剂与胶合理论5一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。PF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。★甲阶酚醛树脂（resol）★乙阶酚醛树脂是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化冷却后变脆。6是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。★丙阶酚醛树脂酚醛树脂胶粘剂的分类：•按固化温度分：常温固化型、加热固化型。•按外观分：液状、粉状、胶膜状。7•极性大、粘接力强•刚性大、耐热性高•耐老化性好•耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌•本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性•制造容易，价格较便宜酚醛树脂胶粘剂的特性：5.1概述胶粘剂与胶合理论8•粘接强度高，用途广泛•电绝缘性能优良•抗蠕变，尺寸稳定性好•脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低•需高温高压固化，收缩率较大•固化时气味较大5.1概述胶粘剂与胶合理论9★性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要的胶粘剂，用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。★其所胶接的制品可在室内外广泛应用。★德国规定：室外用人造板一律要使用酚醛树脂胶粘剂。酚醛树脂胶粘剂的应用：5.1概述胶粘剂与胶合理论10★其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶合强度也高，在Ⅰ类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人造板（如定向刨花板OSB、单板层积材LVL等）中有着广泛的应用。★集装箱、建筑模板。5.1概述胶粘剂与胶合理论11酚醛树脂胶粘剂的存在问题及发展方向：制造成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高（140℃以上），固化时间长，毒性较大，在使用上受到了一定限制，而目前很多有关酚醛树脂胶粘剂的开发研究就是为此展开的，并取得了很大的进展。表1：我国人造板工业用胶粘剂发展情况（万吨）年份总产量脲醛树脂酚醛树脂三聚氰胺-甲醛树脂19858.86.02.20.6199020.215.04.01.2200040.530.08.22.312（1）苯酚又称石碳酸，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原料，分子式C6H5OH，分子量94.11，属弱酸，熔点40.4℃，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。OH5.2合成酚醛树脂的原料胶粘剂与胶合理论★酚类：苯酚及其衍生物13※溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。C6H5OH＋NaOHC6H5ONa＋H2O※CO2通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性比碳酸弱)。C6H5ONa＋CO2＋H2OC6H5OH＋NaHCO3※与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析）苯酚的反应性14•溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。•活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多）。15•毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为0.005mg/L。•防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。16（2）甲酚分子式CH3C6H4OH，分子量108.1，它是邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。OHCH3OHCH3OHCH3邻甲酚对甲酚间甲酚17（3）间苯二酚※物理性状：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇气味※分子式：C6H4(OH)2※分子量：110.11※熔点：118℃，沸点：276.5℃※酸碱性：极弱的酸。※反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红※溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯OHOH常温固化酚醛树脂重要原料18（4）二甲酚※二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很少用来合成酚醛树脂。※分子式：(CH3)2C6H3OH※分子量：122.16※普通二甲酚：六种异构体的混合物。※沸点：211～225℃，密度1.035～1.040※外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）※腐蚀性及毒性：与苯酚相似19OHCH3CH3OHCH3CH3OHCH3H3COHCH3H3COHCH3CH3OHH3CCH32,3二甲酚2,4二甲酚2,5二甲酚2,6二甲酚3,4二甲酚3,5二甲酚1个活性点：不能参与反应形成树脂3个活性点：热固性树脂2个活性点：热塑性树脂20★醛类（1）甲醛（2）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。（3）糠醛无色，具特殊气味液体，熔点-36.5℃，沸点162℃。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。OCHO21★催化剂盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸等氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁、醋酸锌等★其它酒精等5.2合成酚醛树脂的原料胶粘剂与胶合理论22由于木材工业中应用的是热固性酚醛树脂，本节着重以热固性酚醛树脂进行讨论。（一）形成酚醛树脂的总反应过程热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列两步：1.苯酚与甲醛间的加成反应此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。5.3酚醛树脂形成机理胶粘剂与胶合理论23苯酚与甲醛间的加成反应242.羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。此反应有下列三种可能：以此为主-CH2O25但在碱性条件下，缩聚体主要是通过亚甲基键连接起来的。羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（A阶树脂）,它就是由不同聚合度的树脂组成。5.3酚醛树脂形成机理胶粘剂与胶合理论2627★加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为1时，则在对位导入羟甲基的反应速度为1.07，然而由于在酚环中有两个邻位，所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多，在反应中首先生成邻羟甲基酚。★一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高的游离酚含量★一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约降低到原来的40%以下。28醚键的断裂29★比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。如：5.3酚醛树脂形成机理胶粘剂与胶合理论30（二）高邻位热固性酚醛树脂概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的PH=4-7，形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。5.3酚醛树脂形成机理胶粘剂与胶合理论31★特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性：（1）加热或促进剂条件下，可快速固化；（2）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。★催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。32★机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合形络合物“，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的亚甲基键的连接是在邻位上。33•（一）原料※官能度：两种原料的官能度总和不小于5→热固性PF。①甲醛：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类形成体型结构PF（不饱和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。②苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，在一般条件下难以形成体型结构的树脂。胶粘剂与胶合理论5.4影响酚醛树脂形成和性能的因素34※反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如3,5-二甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的活性，与甲醛的反应速度大大提高。表5—1各种酚的反应活性酚类比较速率（以苯酚为1）酚类比较速率（以苯酚为1）3,5二甲酚7.752,5二甲酚0.71间甲酚2.88对甲酚0.352,3,5三甲酚1.49邻羟苯甲醇0.34苯酚1.00邻甲酚0.263,4二甲酚0.832,6二甲酚0.16Sprung：98℃，酚类:甲醛=0.87:1，三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）作催化剂（用量为每1摩尔酚使用0.0241摩尔的催化剂），测定甲醛消失的速率35※酚类分子结构：对树脂固化速度的影响与树脂化速度均有影响。※原料质量：甲醇≤12%。降低树脂化速度，使树脂的某些基本性能变坏。甲醇↑，树脂产量↓，树脂对酒精的溶解度↓，游离酚含量↑。※甲醛缩聚次数（投料次数）：多次缩聚——树脂毒性小，粘度稳定，但生产周期长（反应第一阶段加入甲醛时的温度控制）。摩尔比较低———一次缩聚，摩尔比较高——二次缩聚。36•（二）苯酚与甲醛的摩尔比※理论上形成热固性PF：苯酚与甲醛摩尔比为1:1.5。※实际合成热固性PF：常使用过量的甲醛，以提高胶接强度和耐久性。※初级产物的分子结构：①P与F摩尔比=1:1：邻羟甲基酚、对羟甲基酚。②P与F摩尔比=1:2：二羟甲基、三羟甲基酚（表5-2）。三羟甲基酚含量随P与F摩尔比减小而增加。37摩尔比（P:F）1:0.51:11:1.51:21:2.5三羟甲基酚含量（%）3.389.2422.1631.0040.70表5-2苯酚与甲醛摩尔比和三羟甲基酚含量的关系胶粘剂与胶合理论5.4酚醛树脂的固化38•缩聚反应速度：随甲醛对间甲酚摩尔比增加，树脂化时间增加（图5-1）。Megson：盐酸作催化剂，100℃。树脂化测定：从反应物的清澄溶液开始加热起，至呈永久混浊为止。120804000.51.01.52.0树脂化时间（min）摩尔比（甲醛/间甲酚）图5-1树脂化反应速度与摩尔比的关系39摩尔比（P:F）1:1.11:1.21:1.31:1.41:1.51:1.61:1.7树脂的平均分子量228256291334371437638※树脂分子量：除受反应温度、反应时间及甲醛缩聚次数等的影响外，还受苯酚与甲醛摩尔比的影响，而树脂分子量是影响湿润性和胶接强度的重要条件（表5-3）。表5-3苯酚与甲醛摩尔比和树脂平均分子量的关系40表5-4苯酚与甲醛摩尔比和酚醛树脂质量的关系摩尔比(P:F)固体含量（%）可被溴化物含量(%)碱含量(%)游离酚含量(%)游离醛含量(%)粘度（涂-4杯）(s)1:2.045.613.47.00.1740.166201:2.147.213.87.70.1140.163231: