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第十五章含硫含磷有机化合物目的要求1.掌握硫、磷原子的成键特征,了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。2.掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。3.掌握磺酸制法和性质,了解其衍生物的制法和性质。4.掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。5.了解一些有机磷农药。§15.1硫、磷原子的成键特征§15.2含硫有机化合物§15.3有机硫试剂在有机合成上的应用§15.4磺酸及其衍生物教学内容§15.5含磷有机化合物一、电子构型1.核外电子排布N7P15O8S161S2S2P3S3P能量N:1S22S22P3;P:1S22S22P63S23P3O:1S22S22P4;S:1S22S22P63S23P42.比较原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ它们能形成相似的共价化合物:R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦二、p—pπ键1.2p—2pπ键(C=O;C=C;C=N)2.2p—3pπ(C=S)+三、3d轨道参与成键1.S电子跃迁到3d轨道上,形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道,参与成键。2.利用它的空3d轨道,接受外界提供的未成键电子对(P电子对)填充其空轨道,而形成一类新的π键,它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的,所以叫做d—Pπ。+四、与胺类似的含S、P有机物p131图15-2NR1R2R3叔胺NR1R2R3R4季铵盐氧化叔胺NR1R2R3O+PR1R2R3叔膦PR1R2R3R4季鏻盐氧化叔膦PR1R2R3O+SR1R2硫醚SR1R2R3铳盐亚砜SR1R2O+R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇一、含硫有机物的类型p132表15-1二、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚1.结构和命名S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团,叫做硫氢基或巯基。2.制备+RXNaSHNaX乙醇△R-SH+RXSCNH2NH2+△乙醇SCNHHXNH2RH2OR-SHOH-⑴硫醇HCCH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH+H2S400℃R-SH+H2OSO2Cl+6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+△++SH+N2Cl+Na2S2[H]Zn+H+SSSH2RX+Na2SR-S-R+NaX⑶硫醚⑵硫酚SHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br极性溶剂R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF120~130℃5~10小时S3.物理性质分子量较低的硫醇有毒,并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多,与分子量相应的硫醚相近。⑴硫醇乙硫醇(66)甲硫醚(66)乙醇(50)沸点37℃38℃78℃⑵硫酚无色液体,气味难闻。沸点比相应的酚低。硫酚苯酚沸点168℃181.4℃⑶硫醚无色液体,气味刺鼻,沸点比相应的醚高。甲硫醚甲醚沸点38℃-24.9℃结论:硫醇〉乙醇;硫酚〉苯酚4.化学性质⑴酸性乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O++硫醇、硫酚的酸性增强,可解释如下:a.可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b.也可从S原子体积大,电荷密度小,拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明:O-H,462.8KJ/mol;S-H,347.3KJ/mol。2R-SHR-S-S-R[O][H][O]:I2;H2O2;弱氧化剂R-S-HR-SR-S-S-R⑵氧化反应a.硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb.硫醇的强氧化5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O++++SHSO3H浓HNO3RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3H[O][O][O][O]c.硫醚的氧化H3CSH3CH2O2CH3COOHH3CSH3COH2O2CH3COOHH3CSH3COOS[O][O]SSOOO2RSHHgO(RS)2Hg↓白H2O++2CH2CHCH2SHSHOHHg2++CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物⑶生成重金属盐临床上用作重金属解毒剂R2SRXR3SX++⑷亲核性b.亲核取代(SN2)a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。RS+RXSN2RSR+X--CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH-c.亲核加成RCOCl+R`SHRCOSR`硫代羧酸酯COCH3+C2H5SH丙酮缩二乙硫醇CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CO`RHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RC`RRSSH2OHgCl2CO`RR二、亚砜和砜1.结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示,但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键⑵d-pπ键较弱,电子对大部分属于O原子,这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。SOσ键sp3SO2pSO100°107°3dSO2pSπ键OCH3SCH3CH3SCH3OCH3SCH3OO甲硫醚二甲亚砜二甲砜SCH3OCH3SCH3OCH3室温⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示:>S+—O->S→O>S=OSCH3OCH3SCH3OCH3⑵温和的氧化剂SORSH++SR-S-S-R+H2OSOHI++SI2+H2O⑴优良的非质子极性溶剂2.性质与用途E+Nu-nMe2SO+Me2+SO-EOSMe2OSMe2++--E+=Na+Nu-=OH-;NH2-;CN-等一个极好的溶剂(非质子偶极溶剂);一个好的促渗剂(穿透能力极强)。•氧化作用C6H5CH2Br+(CH3)2SOC6H5CHO+(CH3)2S+HBrC6H5CH2OH+(CH3)2SOC6H5CHO+(CH3)2S+H2OCH3SCH3O二甲亚砜(DMSO)Dimethylsulfoxide一、瑞尼Ni脱硫反应2.合成中的应用R-S-R`瑞尼NiH2RHR`H+COCSS瑞尼NiH2CH2⑴利用硫醚进行催化脱硫,可合成烃类。瑞尼NiH2+CH3CH2-SCH2CH3CH3CH31.反应⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%OCH3HSCH2CH2SHBF30℃CH3SS瑞尼NiEtOH80℃,,CH361%COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黄呜龙反应NH2NH2,EtOH/KOH,180℃Zn-Hg,浓HClCH2CH2Clemmensen还原法中性介质酸性介质碱性介质二、含硫碳负离子在有机合成上的应用SCH3OCH3SCH3SCH3OCH3OSCH3CH3CH3+碱HFDMSO或SCH2-SCH2OCH3SCH2OCH3O--SCH2CH3CH3+-1.烷基化反应和亲核加成反应n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-Li+THF,25℃CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)10CH393%C5H6CHO/HTF①②H3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHSCH2OCH3-RX+SN2SCH2-ROCH3+X-SCH2OCH3-+SCH2-C-ROCH3CR`ORDMSOOHR`SCH2OCH3-COR`ORCCH2-S-CH3OROAl-HgH3O+CCH3ORβ-酮亚砜甲基酮2.反极性策略的应用-SSHHn-C4H9LiTHF,SSHLi+-33℃-SSHCH3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR亲电的碳亲核的碳SHSHH+R`XSSRR`H2OHgCl2CRR`O净的结果:RCHORCOR`例一:SSHHn-C4H9Li①②CH3(CH2)4BrSSHn-C4H9Li①②CH3(CH2)4BrSSH2OHgCl2OH2瑞尼Ni酮烷烃SSHHn-C4H9Li①②ClCH2)3BrSSH(CH2)3Cln-C4H9LiSSOHgCl2,CdCO3乙二醇,H2O~50%例二:CHSSCH3Hn-C4H9LiH2OC6H5CHO②SSCH3-①SSCH3HO91%H2OHgCl2CHH3CHO90%COα-羟基酮,CH3CN3.硫叶立德反应(CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0℃(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3一、磺酸1.物理性质:容于水,易潮解,强酸与无机酸相当。通式:RSO3HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氢酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2.制备ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170℃SO2ClClCH2CH2C-SHCH3CH3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H96%3.化学反应SO3H+NaClSO3Na+HClSO3H++H2OH2SO4H2SO4稀150~160℃,加压二、磺酸的衍生物1.磺酰氯PCl3SO3H170℃SO2ClClSO3H氯磺酸SO2ClClSO2OHSO2ClCH3CONH氯磺酸CH3CONHSO2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClCH3亚磺酸SO2ClH2OZnCH3S-OHZnH2SO4CH3SHO2.磺酸酯EtOHSO2ClSO2OEt磺酸酯CH3SO2ClROH吡啶++C5H5NCH3SO2OR+C5H5NHClCH3SO2ClROH吡啶CH3S-O-ROOR-XX-R`-OHR`-O或-R-O-R`R`-SHR`-S或-R-S-R`CH3COO-R-O-C-CH3OCN-R-CN+CH3S-OOO-(TsO)-CH3-CH—CH-CH3OH碱TsClCH3/HCl浓△CH3-C-CH2CH3CH3Cl(1,2-氢迁移)CH3-CH—CH-CH3OTsCH3Cl-SN2CH3-CH—CH-CH3ClCH3CH3CH2-CH-CH2CH3OH碱TsClCH3CH2-CH-CH2CH3OTsF-SN2CH3CH2-CH-CH2CH3F3.磺酰胺⑴制备SO2ClNH3SO2NH2熔点156℃⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。SO2NH2CH3-C-NHO+H2OHCl(1:1)30~40minCH3COOH+SO2NH2H2N对氨基苯磺酰胺(磺胺)⑶酸性SO2NRH+OH-H2OSO2NR+-COSO2NNa2HCl4.磺胺药物NH2NSO2NH2H2NNNH2百浪多息在体内NNNHNOH2NCH2HNC--NHCHCH2CH2COOHOCOOH对氨基苯甲酸叶酸H2NCOOHH2NSO3NH2NH3PH3胺铵盐膦鏻盐H被-R取代一、含磷化合物的分类重要性:在生物体中,某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分,成为维持生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性,至今仍是重要的一类农药。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1.伯膦RPH2;仲膦R2PH;叔膦R3P;季鏻盐R4P+X-2.亚磷酸(三价磷)3.膦酸及其衍生物(五价磷):磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。磷酸膦酸次膦酸RPHOOHRPROHHOPHOOHOOOROPROROO磷酸酯ORPRORO膦酸酯次膦酸酯RPRORO4.膦烷(五价磷)C6H5PC6H5C6H5C6H5C6H5五苯膦RPRRCH2亚甲基三烃基膦亚膦酸和膦酸的命名,在相应的类名前加上烃基的名称。(C6H5)3PC6H5PO(OH)2苯膦酸三苯膦2.凡属含氧的酯基,都用前缀O-烷基表示1.膦二、含磷有机物命名O,O—二乙磷酸酯O,O—二乙基苯膦酸酯POOHPOC6H5EtOEtOEtOEtOO,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯POSHPOC6H5OEtOEtOC6H5
本文标题:第15章含硫含磷有机化合物
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