电位法和永停滴定法

第九章电位法及双指示电极电流滴定法第一节电化学分析概述1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。2．分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）库仑分析法（5）伏安和极谱分析法3．特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。直接电位法：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。电位滴定法：利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。双指示电极电流滴定法（永停滴定法）：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的滴定分析法。第二节电化学基本原理一、化学电池一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成（一）分类：1、原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法2、电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法铜－锌化学电池（Daniel电池）装置原电池电解池（二）电池的表示形式与电池的电极反应1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示电池组成的每个接界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右原电池：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)VECuCu377.02VEZnZn763.02电极反应（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）CuCujjZnZnEEEEE2221jEEEE电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）2、电极称呼及正负电极的关系发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。电极的正和负是由两电极二者相比较，电位高者为正极，电位低者为负极。注：阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。二、液接电位两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。液接电位的消除：盐桥EEE盐桥：是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（E与C无关）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（E与C有关）第三节参比电极和指示电极一、参比电极对参比电极的要求：（1）可逆性有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。（3）稳定性测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例:甘汞电极（SCE），银-氯化银电极等。1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H20SHEE2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-VESCE2412.0KCl溶液饱和，CCl-一定，电位一定，即SCE。)25(lg059.01lg2059.00'2CCEaEEClCl3．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-)25(lg059.0lg059.00'CCEaEEClClVEKCl2000.0溶液饱和甘汞电极和银-氯化银电极二、指示电极1．第一类电极：金属-金属离子电极例：Ag︱Ag+Ag++e→AgAgAgCEaEElg059.0lg059.0'应用：测定金属离子主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程2．第二类电极：金属-金属难溶盐电极、金属-金属难溶氧化物电极、金属-金属配合物电极例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-CLCLCEaEElg059.0lg059.0'应用：测定阴离子主要有AgX及银络离子，EDTA络离子，汞化合物等。甘汞电极属此类。3．惰性电极：惰性金属电极Pt，Au等例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+23lg059.0FeFeaaEE应用：测定氧化型、还原型浓度或比值4．膜电极：特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好例：玻璃电极；各种离子选择性电极应用：测定某种特定离子三、电极电位的测量IREEEEjxSCE可忽略电压降电极电位：一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。电极电位的测定：单个电极电位无法测定！经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位。规定氢电极，在任何温度下的电位为零。由欲测电极与标准氢电极组成电池，可测出该电极的标准电极电位。第四节直接电位法直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度（浓度）的电位法。一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他阴阳离子活度（浓度）的测量一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)1．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应内部溶液：pH6-7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极（一）玻璃电极2．组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极外参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液3．工作原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+)25('lg059.001111CaaKE界电位膜外溶液与外凝胶层相)25('lg059.002222CaaKE界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa21'2'1注：E玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值。为定值时，，当20'2'121)25(aCaaKK12121lg059.0'lg059.0aKaaEEEm膜电位1lg059.0''aKEEEmAgAgCl玻玻璃电极的电极电位pHKE059.0''玻4．性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化pHES)25(5910CmVEpH（3）线性与误差：E玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：pH9，pHpH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH1，pHpH实→正误差（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称～产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损（二）测量原理与方法1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)pHKpHKEEEE059.0''059.0'参玻参059.0''KEpH（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位22．方法——两次测量法XXpHKE059.0''SSpHKE059.0'')(059.0SXSXpHpHEE059.0SXSXEEpHpH玻璃电极定义式将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）•pHx与pHs应接近•待测液与标液测定温度T应相同注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位（四）测量仪器电位计（酸度计、pH计）1）温度补偿器→温度传感器2）定位旋钮标3）斜率调节旋钮两点定位法：目的：产生一个大小与K’大小相同、符号相反的电位，抵消内外参比电极电位、不对称电位、残余液接电位的影响。玻璃电极的使用特点二、其他阴阳离子活度（浓度）的测量指示电极——离子选择电极；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)（一）离子选择电极：1．构造：电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极。2．工作原理：iiISECnFRTKanFRTKElg303.2'lg303.2ifnFRTKKlg303.2'注：阳离子“+”；阴离子“-”K→活度电极常数K’→浓度电极常数电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。3．离子选择电极的分类：这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵，降低晶体的电阻，导电由F－完成。FCKElg059.0'晶体膜电极氟离子选择电极氟电极受OH－的干扰，因为LaF3+3OH=La(OH)3+3F－另一方面HF=H＋+F－∴氟电极适用的pH范围为pH5～7。流动载体电极（液膜电极）流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。由电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。流动载体带电荷载体中性载体带正电荷载体带负电荷载体钙离子选择电极内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。CaCKElg2059.0'流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在