第4章-红外分光光度法

第4章红外分光光度法Nicolet（尼高力）公司——AVATAR360FT-IR全球最著名的傅里叶变换红外光谱仪的制造公司总部位于美国威斯康星洲的麦迪逊。当一束红外光照射物质时，物质的分子将吸收部分相应的光能，转变为分子的振动能量和转动能量，使分子原有的振动能级和转动能级跃迁到较高的能级，在光谱上以吸收谱带形式表现出来。红外吸收光谱可划分为远、中、近红外吸收光谱，其中中红外区（4000~400cm-1）是有机化合物红外吸收最重要范围。RegionWavelengthRange(m)WavenumberRange(cm-1)FrequencyRange(Hz)近红外Near-infrared0.78-2.512800-40003.81014-1.21014中红外middle-infrared2.5-254000-4001.21014-6.01012远红外far-infrared25-1000400-106.01012-3.01011Mostused2.5-254000-4001.21014-2.01013红外与紫外吸收光谱的区别•（一）相同点•1．光谱性质:分子吸收光谱。•2．分析时间:分析速度很快。•3．样品用量:UV(10-3～10-1)mg/ml；IR(1～2mg)。•4．可操作性:简单。•（二）不同点•1．光谱起源:UV--电子光谱。IR--分子振-转光谱。•2．适用范围：UV--芳香族、具有共轭结构的不饱和脂肪化合物、某些无机物；IR--所有机化合物的、一些无机物。•3．测试对象：UV--溶液、蒸气。IR--气、液、固。•4．应用：UV--含量测定、化合物类别(官能团)等；IR--定性鉴别、分子结构解析。45红外吸收光谱图的表示方法纵坐标——T%横坐标——λ或σ1.T－λ曲线前密后疏---波长等距2.T－σ曲线前疏后密---波数等距)()(m10cm4167基本内容•4.1基本原理•4.2典型光谱•4.3红外分光光度计及样品制备•4.4分析方法•4.5应用与示例4.1基本原理红外光谱的起源产生红外光谱的条件吸收峰的峰数吸收峰的峰位吸收峰的强度84.1.1红外光谱的起源当红外光辐射物质时,只要ΔE满足分子的振动、转动跃迁所需能量，则引起分子振-转能级跃迁。分子振动——分子中的原子在其平衡位置附近作周期性的往复运动，振幅核间距。91.振动能级与振动光谱电子转振平内EEEEEEE平：平动能E0：内能（常数）E转：转动能，取决于分子几何形状----------E振：振动能，与分子官能团有关-------------E电为电子跃迁------------------------------------IRUV1)谐振子假设：分子AB→谐振子其中：A、B→小球，化学键→m=0的弹簧，AB间的伸缩振动→沿键轴方向的简谐振动102)振动过程中分子的总能量总能量E振＝U+T（U位能，T动能）平衡位置U=0，E振＝T最大值T=0，E振＝U＝2)(21errk113)位能曲线以位能为纵坐标，两原子间距离为横坐标，描述分子振动过程中位能变化曲线称为位能曲线。（1)量子力学：Ev＝（V+1/2）hυV=0，基态V=1，激发态，振幅、振动能增大（2）ΔE=ΔVhυ（3）产生红外吸收的必要条件之一：υL＝ΔVυ(光子的频率等于化学键振动频率的ΔV倍时，该光子的能量才能被分子吸收，使振动能级发生跃迁。)（4）基频峰：V0→V1，ΔV＝1，υL＝υ(基频峰的峰位为该分子或该化学键的基本振动频率。)122.振动形式伸缩振动（键长改变）：υs，υas弯曲振动（键角改变）：β(δ,ρ)γ(ω,τ)伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动13弯曲振动（变角振动）143.振动自由度（f）——独立的基本振动的数目（独立振动数）中红外区没有电子跃迁，只需考虑分子中的三种运动形式：平动、振动、转动。分子的平动能改变，不产生光谱，转动能级跃迁产生远红外光谱。讨论中红外光谱时，要扣除平动、转动这两种运动形式。N个原子的分子，总的独立运动方向:3N（x，y，z方向）。分子有三个平动自由度，非线型分子有三个转动自由度，线型分子有两个转动自由度。在计算振动自由度时都要扣除。非线型分子f=3N-6线型分子f=3N-5振动自由度数→基频峰的可能数目15例1非线型分子以H2O为例振动自由度数＝3×3－6＝3。说明水分子有三种基本振动形式。例2线型分子以CO2为例振动自由度数＝3×3－5＝4。说明CO2分子有四种基本振动形式。4.1.2产生红外吸收的条件思考：•每个基团的基本振动是否都产生基频峰？•产生红外吸收的条件是什么？•振动自由度数与基频峰数是否相等？16简并•振动形式不同，但振动频率相等的现象称为简并。•如：CO2分子的面内及面外弯曲振动在谱图上同一位置667cm-1处出现峰。•简并是使基频峰小于基本振动数的原因之一。17红外非活性振动•有振动频率，但不能吸收红外线发生能级跃迁的振动称为红外非活性振动。•如：CO2的对称伸缩振动为1388cm-1，在CO2的红外光谱上却无此吸收峰。•红外非活性振动是使基频峰小于基本振动数的另一原因。红外非活性振动的原因平衡位置r=0,μ＝0对称伸缩振动r=0,μ＝0,Δμ＝0反对称伸缩振动r≠0,μ≠0,Δμ≠018某基本振动吸收红外线而发生能级跃迁，必须满足两个条件：1）Δμ≠02）υL＝ΔVυ产生红外吸收的条件4.1.3吸收峰相关概念•基频峰与泛频峰•特征峰与相关峰•振动耦合与费米共振•吸收峰的峰数19V=0→V=1，ΔV=1，υL＝υ基频峰的数目与分子的基本振动数目有关。基频峰1）倍频峰υL＝nυ2）组频峰合频峰υ1＋υ2差频峰υ1－υ2强度弱,特征性明显,有利于结构分析泛频峰特征峰•能证明某官能团存在的，又容易辨认的一些吸收峰。•官能团（基团）的存在与吸收峰的存在相对应。因此可用一些易辨认、又代表性的吸收峰来确认官能团的存在。20振动耦合振动耦合是当分子中2个或2个以上相同的基团靠得很近或共用一个原子时，其相应特征吸收峰常发生分裂，形成双峰的现象。伸缩振动耦合振动耦合弯曲振动耦合伸缩与弯曲振动耦合21费米共振(Fermiresonance)费米共振(Fermiresonance)是当强度很弱的倍频峰或组频峰位于某一强基频峰附近时，弱的倍频峰或组频峰与基频峰之间发生耦合，倍频峰或组频峰的吸收强度常常被增强，发生分裂振动耦合的现象。22吸收峰的峰数1）基频峰数少于基本振动数：(1)简并(2)红外非活性振动2）吸收峰多于基本振动数泛频峰的出现3）仪器的灵敏度和分辨率的影响。表示方法：λmax、σmax基频峰的峰位即是基团或分子的基本振动频率。同一种基团，同一种振动形式的跃迁，在不同的化学环境中所受的影响不同，使吸收峰位置在一定范围内变动。吸收峰的峰位23基本振动频率2121'''MMMMu折合原子u力常数kuk1307ukC21量24•例：•υK(N·cm－1)u‘σcm－11）C≡C15620602）C＝C10616803）C－C5611904）C－H512910规律：化学键力常数越大、折合质量越小，则基频峰的频率越大；化学键力常数越小、折合质量越大，则基频峰的频率越小。25决定基频峰位置的三方面因素：1、化学键两端的原子质量2、化学键力常数3、影响化学键力常数的因素（一）内部因素•1）诱导效应（I效应）•2）共轭效应（M效应）•3）氢键效应•4）偶极场效应（F效应）•5）键角效应——环双键•6）空间位阻——羰基化合物•7）振动的藕合效应•8）溶剂效应——极性基团26271）诱导效应（I效应）电子效应，吸电子基团的诱导作用。RCR'ORCClORCOOR'υC=O～1715cm-1～1735cm-1～1800cm-1吸电子基团使羰基上孤电子对向双键移动，力常数增加，振动频率增加。2）共轭效应（M效应）在形成长共轭的体系中，由于π电子的“离域”使电子云的分布在整个共轭链上趋于平均化，结果使电子云密度平均化，键的力常数减小，基频峰向低频方向移动。RCCHOCHCH3CH3RCNH2ORCR'OυC=O～1715cm-1～1690cm-1～1650cm-1283）偶极场效应（F效应）诱导效应和共轭效应都是通过化学键起作用的，而偶极场效应则通过空间排列起作用，使电子云的分布发生变化,因此与分子的空间结构有关。通常只有那些在空间结构上相互靠近的基团才能产生F效应。氧原子和氯原子均为键偶极的负端,当空间位置使氯原子和氧原子靠近时,发生相互排斥作用,使C=O键上的电子云移向双键中间,力常数增大,υC=O移向高频.CCHHCHHClClOδδ--δ-CCHHCHClOδ-δ-ClHCCHClCClHOδ-HHυC=O～1755cm-1～1742cm-1～1728cm-1294）键角效应——环双键环外双键：张力增加，双键性增加,键的力常数增大，振动频率向高频方向移动。υC=C(cm-1)1650165716781781环内双键：张力增加，双键性减弱，键的力常数减小，振动频率减小。υC=C(cm-1)1639162315661541305）空间位阻——羰基化合物含羰基的化合物，当羰基与烯键或苯环共轭时，由于立体障碍羰基与双键不能处于共平面上，结果使共轭减弱，羰基的双键性增加，使羰基振动频率向高频移动。υC=O1663cm-11686cm-11693cm-1316）氢键效应键的力常数减小，υC=O减小，υO-H减小①分子内氢键——υO-H不受浓度影响，有助于结构分析.电子云密度平均化，k减小向低频移动COOHOCOHOOOCH3OHυOH3200~3500cm-1υC=O1673~1636cm-1υC=O1627cm-1CCH3OCH3OOH单纯氢键后υC=O(cm-1)1700~16701623υOH(cm-1)3705~32002835OHOOOH32②分子间氢键——υO-H受浓度影响，有助于判断氢键类型电子云密度平均化，k减小向低频移动RCOOHOROHC游离聚合υC=O1760cm-11700cm－1υOH高频，峰形尖锐；低频，宽峰强度增强337）杂化影响•在碳原子的杂化轨道中s成分增加，键能增加，键长变短，C-H伸缩振动频率增加。•碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据。8）外部因素•溶剂种类•溶液浓度•测定温度溶剂效应——极性基团极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而降低；极性基团与极性溶剂之间形成氢键，形成氢键的能力越强，愈向低频移动。341.峰强的表示方法ε谱带强度符号200很强VS75～200强S25～75中M5～25弱W＜5很弱VW2.跃迁几率跃迁过程中激发态分子的百分数称为跃迁几率。谱带的强度是跃迁几率的量度。跃迁几率取决于振动过程中分子偶极矩的变化。吸收峰强度讨论吸收曲线上的吸收峰相对强度或摩尔吸光系数与什么有关，不讨论A~C的关系。352.跃迁几率跃迁过程中激发态分子的百分数称为跃迁几率。谱带的强度是跃迁几率的量度。跃迁几率取决于振动过程中分子偶极矩的变化。363.影响分子偶极矩的因素1）化学键两端原子的电负性化学键两端连接的原子，若电负性相差越大,则分子的瞬时偶极矩越大，吸收峰的强度就越强。乙酸丙稀酯的红外光谱图37三氯乙烯与四氯乙烯的红外光谱图2）分子的对称性•结构的对称性越大，振动过程中分子偶极矩变化越小。•分子结构完全对称，在振动过程中偶极距不发生变化，△μ＝0，为红外非活性振动，不吸收红外线，不出现吸收峰。红外光谱与分子结构常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1,双键伸缩振动区；(4)1200670cm-1X—Y型分子的伸缩振动区，X—H型分子的变形振动区；有机化合物分子中常见基团吸收峰1．X—H伸缩振动