第十二章---红外分光光度法

1第十二章红外分光光度法2红外分光光度法（IR）：基于物质对红外线辐射的吸收光谱而建立起来的分析方法。用红外线照射样品，由于辐射能量不足以引起分子中电子能级的跃迁，只能被分子吸收，实现分子振动能级和转动能级的跃迁。根据红外吸收光谱中的吸收峰位置、强度和形状可对有机化合物进行结构分析、定性鉴定和定量分析。3红外光谱区的划分及主要应用范围波长范围(μm）波数范围（cm-1）测定类型分析类型试样类型近红外0.76~2.513158~4000漫反射吸收定量分析定量分析蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、农产品中的纤维素气体混合物4中红外2.5~254000~400吸收反射发射定性分析定量分析与色谱联用定性分析纯气体、液体或固体物质复杂的气体，液体或固体混合物复杂的气体，液体或固体混合物纯固体或液体化合物大气样品远红外25~1000400~10吸收定性分析纯无机或有机金属化合物5红外光谱图的表示方法以百分透光率T%或吸光度A为纵坐标，以红外光吸收波长λ（μm）或波数σ（cm-1)为横坐标。T(%)苯酚的红外光谱σ＜2000cm-1低频区“疏”，使密集的峰分开；σ＞2000cm-1高频区较“密”，防止T-σ曲线上的吸收峰过分扩张。6一、分子振动能级和振动形式红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁eVEeVE05.0~005.00.1~05.0转振转振EEE第一节红外吸收光谱法的基本原理（一）振动能级7）化学键力常数（原子间平衡距离原子间实际距离cmNKrre/双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动2)(21errKU简谐振动位能00UrrrrUrreee或当当8TUEV分子振动总能量动能位能TUTEUrrVe，当0UETrrVe，）最大当（0hVEV）（分子振动总能量213210，，，分子振动量子数分子振动频率VV9hVEv分子振动能级差LLhE光子照射能量LvEE产生红外光谱前提VL即分子的振动频率红外光的照射频率L10（二）振动形式（多原子分子）1.伸缩振动(v)指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动(1)对称伸缩振动（ｖs）：键长沿键轴方向的运动同时发生型分子2AX型分子3AX12850~2cmsCH12870~3cmsCH11(2)反称伸缩振动（ｖas）：键长沿键轴方向的运动交替发生型分子3AX型分子2AX12960~3cmasCH12925~2cmasCH122.弯曲振动（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动(1)面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内①剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭②面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动型分子2AX型分子2AX1201465~2cmCH4)(720~212nCHcmnCH——13（2）面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面①面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动②蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动型分子2AX型分子2AX11300~2cmCH11250~2cmCH143．变形振动：1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大或变小2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小型分子3AX型分子3AX11375~3cmsCH11450~3cmasCH1512960~3cmasCH12925~2cmasCH12870~3cmsCH12850~2cmsCH1201465~2cmCH11450~3cmasCH11375~3cmsCH1720~2cmCH16(三)振动的自由度N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度，包括平动、转动、振动三种情况。振动的自由度：分子中基本振动的数目分子总的自由度：3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度振动自由度=3N-（平动自由度+转动自由度）1763NF非线性分子：53NF线性分子：注：振动自由度反映吸收峰数量，并非每个振动都产生基频峰，吸收峰数常少于振动自由度数。18水分子——非线性分子3633F19CO2分子——线性分子4533F20吸收峰数少于振动自由度的原因：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性。（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测不出。（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。21红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质1．红外辐射的频率必须等于分子振动频率整数倍2．分子在振、转过程中的偶极矩发生变化即分子产生红外活性振动VL即0即二、红外光谱产生条件和吸收峰强度：（一）红外光谱产生的条件22（二）吸收峰的强度吸收峰的强度是指红外吸收光谱上吸收峰的相对强度。吸收峰的强度主要由两个因素决定：①振动过程中的偶极矩变化。②振动能级的跃迁几率。峰强还与振动形式有关sas23注：影响偶极矩大小的因素1）化学键连有原子电负性的大小电负性差别↑，Δμ↑，峰↑2）分子的对称性完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动24吸收峰的绝对强度，一般用摩尔吸光系数ε来描述。ε＞100时，称为非常强峰（vs）；20~100为强蜂(s)；10~20为中等强度峰(m)；l~10为弱峰(w)；＜1为非常弱峰(vw)。25uK21（一）基本振动频率'1302uK：折合相对原子质量其中'2121ummmmu有关和与注：uKuKc21三、吸收峰的位置26（光谱区右端），相近，uK)1，（光谱区左端），一定，同类原子：Ku)2，（光谱区右端），影响大，，（光谱区左端），影响大，不同类原子：LLuuKKOCCCHC1111190~1650~2060~/5/10/15cmcmcmcmNKcmNKcmNKCCCCCC例：HCCC例：27例1KHCl=5.1N/cm，计算HCl的振动频率。97.05.3515.351')(298597.01.513021cmHCl实际测得HCl的振动频率为2885.9cm-1练习：KCH=5N/cm，计算C-H的振动频率。28（二）基频峰与泛频峰1.基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰LV1292）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性VL即泛倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）频三倍频峰（V=0→V=3）峰合频峰差频峰（即V=1→V=2，3--产生的峰）21L22LV33LV21L30（三）基频峰分布规律31讨论：，（光谱区左端），一定，同类原子：折Km)1，（光谱区右端），影响大，，（光谱区左端），影响大，不同类原子：折折LLmmKK1111190~1650~2060~/5/10/15cmcmcmcmNKcmNKcmNKCCCCCC例：HCCC例：32峰位不同同同一基团的振动形式不)3sCHasCH例：（光谱区右端），相近，折mK)2OCCCHC例：33（四）影响吸收峰位的因素1．分子内部结构因素：（1）电子效应①诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区K，，双键性吸电性34②共轭效应：使振动频率移向低波数区K，电子离域，双键性共轭效应使35（2）空间效应①环张力效应（键角效应）：当环有张力时，环内双键被削弱，其伸缩振动频率降低；而环外双键被增强，其伸缩振动频率升高，峰强度也增强。36②空间位阻(空间障碍)使共轭体系受到影响或破坏时，吸收频率将移向较高波数。37（3）氢键效应：使伸缩频率降低分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响38分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化39（4）杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，σ↑123000cmspspCHC（不饱和）杂化或原子不饱和133000cmspCHC（饱和）杂化原子饱和40（5）分子互变结构41（6）振动偶合：指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的相互作用，这种相互作用的结果，使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。42（7）费米共振：当弱的倍频(或组合频)峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加或发生谱峰分裂。这种倍频(或组合频)与基频之间的振动偶合，称为费米共振。例如：大多数醛的红外光谱在2820cm-1和2720cm-1出现两个强度相近的谱带，这两条谱带是醛基的C—H伸缩振动和其变形振动的倍频之间发生费米共振的结果.432．外部因素：（3）色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率（1）物质的状态如：丙酮气态时1738cm-1，液态时1715cm-1。（2）溶剂的影响：溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓；形成氢键能力越强，振动频率降低越多。红外分光光度法尽可能选用非极性溶剂。44（五）特征区与指纹区1．特征区（特征频谱区）：4000~1300cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区2．指纹区：1300~400cm-1的低频区包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹注：相关峰常出现在指纹区45四、特征峰与相关峰（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰（二）相关峰由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在4612247cmNC130902cmasCH116392cmsCH19902cmCH1909cmCH47第二节有机化合物的典型光谱一、脂肪烃类化合物二、芳香族化合物三、醇、酚、醚四、羰基化合物五、含氮化合物48一、脂肪烃类化合物）（scmsCH11028723，易淹没）（mcmCH1102890）（scmsCH1102853212850~3000cmHC（饱和）（一）烷烃1.C-H伸缩振动）（scmasCH11029262）scmasCH(10296213493.C-C骨架振动2.C-H弯曲振动中）（弱11140~1250cmCC）（scmasCH12014503）（scmsCH11380~13703双峰和等强度裂分为11)(1375138523cmcmsCHC双峰和不等强度裂分为11)(1365139533cmcmsCHC）（mcmCH12014652))(4(722~12mncmCH50（二）烯烃（强）1650~1010cmCH中强）（弱13000~3100cmCH强）（中顺式）1960~(cmCHC1．C-H振动强）（中反式）1690