第九章氮氧化物控制.

第九章固定源氮氧化物污染控制第一节氮氧化物的性质及来源第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理第三节低氮氧化物燃烧技术第四节烟气脱硝技术掌握热力型氮氧化物形成机理理解低氮氧化物燃烧技术的原理和方法了解选择性催化还原烟气脱硝技术的原理主要内容学习要求第一节氮氧化物的性质及来源1.NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在2.NOx的性质NO：无色气体，是大气中NO2的前体物质NO2:红棕色有窒息性臭味的活泼气体，具有强烈刺激性，是形成光化学烟雾的主要因素之一，也是酸雨的来源之一NO2对人体健康的影响NO2（10-6）对人体健康的影响1闻到臭味5闻到强臭味10～1510min眼、鼻受到刺激501min内人呼吸困难803min感到胸痛、恶心100～150在30～60min内死亡250很快死亡氮氧化物的性质及来源3.NOx的来源固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a）人类活动（5×107t/a）燃料燃烧占90％以上燃烧系统排出的氮氧化物有95％以NO形式，其余主要为NO2化工生产硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程工业点源17.8%锅炉点源4.2%锅炉面源7.3%工业面源8.3%茶浴炉0.2%居民（燃料）0.3%餐饮、公福灶（燃料）0.5%小煤炉0.2%电厂26.7%流动源34.4%NOx排放总量为226940t/a北京近郊区1999年各类污染源NOx排放总量及对总排放量的贡献氮氧化物的来源第二节燃烧过程中NOx的形成机理NOx分类燃料型NOx（fuelNOx）燃料中的氮原子分解出来生成的NOx热力型NOx（thermalNOx）高温下N2与O2反应生成的NOx瞬时NO（promptNO）低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO1.热力型NOx形成的热力学（1）NO生成量与温度的关系高温下，产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响当温度1000K时，NO分压很低，即NO的平衡常数非常小；在温度1000K，将会形成可观的NO。燃烧过程中NOx的形成机理2222212NONONOONO（9-1）（9-2）01002003004005006007008001600165017001750180018501900温度(摄氏度)NO浓度(ppm)系列1NO生成同温度的关系O2和N2生成NO的平衡常数N2＋O2＝2NOT/KKpKp=(pNO)2/(PO2)(PN2)30010-3010007.5×10-912002.8×10-715001.1×10-520004.0×10-425003.5×10-3减小NO生成量与初始浓度的关系NO与NO2之间的转化这些热力学数据说明：在室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且几乎所有NO转化为NO2；在800K左右，NO和NO2生成量仍然微不足道，但NO的生成量已经超过NO2；在常规的燃烧温度(1500K)，有可观量的NO生成，然而NO2的量仍然是微不足道。热力型NOx的形成（3）烟气冷却对NO和NO2平衡的影响理论：烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在实际：90％～95％的NOx以NO的形式存在boilerNO/NOxnaturegas0.9-1.0coal0.95-1.06#fueloil0.96-1.0•燃烧后产生的NO/NOx比例热力型NOx的形成（3）烟气冷却对NO和NO2平衡的影响当温度降低到1550K以下，NO与O2形成NO2的反应速率非常慢，在动力学上受到限值高温下形成的NOx将以NO的形式排入大气环境NO的转化为NO2主要发生在大气中，所需时间由反应动力学支配Zeldovich(捷里多维奇)模型燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,NO的生成量很少,而当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。动力学O2→O＋O（快）O＋N2→NO＋N（极快）N＋O2→NO＋O（极快）NO＋1/2O2→NO2（慢）热力型NOx的形成2.热力型NOx形成的动力学424525d[NO][O][N][N][NO][N][O][O][NO](6)dkkkkt假定N原子的浓度保持不变得到上述二式代入（6）式得424552d[N][O][N][N][NO][O][NO][N][O]0dkkkkt425452[O][N][O][NO][N][NO][O]kkkk稳态2424552452242p,NO22452d[NO][N]([NO]/[O])2[O]d1([NO]/[O])2[O][N]{1[NO]/([N][O])}=1([NO]/[O])kkkktkkkKkk25445,4522[]()()[][]pNOkkNOKKKkkNO--===通常假定O原子的浓度等于下述反应在热烟气中的平衡值。平衡常数为因此：212OO®21/2,11/21/21/2222[][]()[]()[]()OeepOeeOpORTORTKORTOp===1/22,1/2[][]()epOeOKORT=由式最终得25445,4522[]()()[][]pNOkkNOKKKkkNO--===1/22,1/2[][]()epOeOKORT=21/24p,O21/21/2p,NO1/21/24p,NO21/252ed(1)d2(1)4[N]()()()[N][O][NO]/[NO]YMYxCYkKMRTKkKCkYdt积分得NO的形成分数与时间t之间的关系Y=[NO]/[NO]e00.511.52.0Mt1.00.511(1)(1)exp()ccYYMt各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2/O2＝40:1)3.瞬时NO的形成碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应222222CHNHCNNCHNHCNNHCNCN2222HCNOHCNHOCNOCONOCNOCONNHOHNHONHONOHNOHNOHNONOO火焰中存在O2、O、OH基团，可与上述产物反应（极快）4.燃料型NOx的形成燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C－N键的键能较NN小，燃烧时，氧倾向于首先破坏C－N键，经氧化形成NOx燃料NHCNN2NONHi(i=0,1,2)火焰快O,H,OH快NHi慢燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图煤粒N挥发分挥发分N焦炭焦炭NNON2N2热解温度对燃料N转化为挥发分N比例的影响0102030405060708090050100150200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)系列1系列2系列3系列41200oC1000oC800oC600oC煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响0102030405060708090050100150200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)120-150目11－120目70－100目过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响01020304050607080900100200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)余气系数＝0.6余气系数＝0.8余气系数＝1.2挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反应途径为：燃料N挥发分NHCNNCONON2NNHNH2NH3OO,OHHNH3氧化的主要反应途径为：燃料NNO挥发分NNH3NH2NHN2O,H,OHO,H,OHO2,H,OHO2,H,OHNO燃料型NOx的转化率CR燃料型NOx的转化率CR：是指燃烧过程中最终生成的NO浓度和燃料中氮全部转化成NO时的浓度比。CR＝【最终生成的NO浓度】÷【燃料全部转化成NO的浓度】试验研究表明，影响CR的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响00.10.20.30.40.50.60.511.251.51.752燃料比(FC/V)CR余气系数=1.2过量空气系数对NOx转化率的影响00.10.20.30.40.50.60.70.60.70.80.911.11.21.31.4过量空气系数CR高挥发分煤种中挥发分煤种低挥发分煤种如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化率进行理论计算非常困难；但目前已建立数百个与NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数α、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式：CR=4.0710-1-1.2810-1N+3.3410-4V2(α-1)+5.5510-4Tmax+3.5010-3RO2第三节低NOx燃烧技术控制NOx技术措施分为两大类：源头控制控制燃烧过程中NOx的生成尾部控制（烟气脱硝）把已经生成的NOx还原为N2第三节低NOx燃烧技术影响NOx形成的因素空气－燃料比燃烧区温度及其分布后燃烧区的冷却程度燃烧器形状1.低空气过剩系数运行技术（低氧燃烧）优点：降低NOx的同时，可提高锅炉热效率缺点：CO、HC、炭黑等污染物产生量增加NOx生成量与燃料种类、燃烧方式及排渣方式有关通常，燃用烟煤的锅炉的空气过剩系数：1.17-1.20一、传统的低NOx燃烧技术传统的低NOx燃烧技术2.降低助燃空气预热温度（火焰区温度峰值降低）燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍减少了热力型NOx的生成该措施仅对燃气锅炉有效传统的低NOx燃烧技术3.烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度－主要减少热力型NOx传统的低NOx燃烧技术4.两段燃烧技术第一段：氧气不足，供的空气量为总需要量的85-95%，不完全燃烧，NOx生成量很小第二段（燃烧装置的尾端）二次通入空气，使CO、HC完全燃烧。此时，烟气温度低，不能形成NOx原理：“低空气过剩系数运行技术”＋“分段燃烧技术”技术：助燃空气分级进入燃烧装置燃料分级进入－形成还原区1.炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器2.空气分级的低NOx旋流燃烧器3.空气/燃料分级的低NOx燃烧器二.先进的低NOx燃烧器技术1.炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器炉壁设置了一层或两层燃尽风（overfireair，OFA）喷口，一部分助燃空气通过喷口进入炉膛类似于两段燃烧技术燃烧器的要求：位置风量流速先进的低NOx燃烧器技术技术关键：准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地控制燃料型NOx和热力型NOx的生成；要具有较高的燃烧效率。用于壁燃锅炉的分级混合低NOx燃烧器原理：紧靠燃烧器的前沿产生一个主燃区，称为一次火焰区。一次火焰区燃料相对比较富裕，经常形成实际空气量低于理论空气量的状况。一次火焰区的外围供入过剩空气，形成二次火焰区，将燃料燃尽。挥发分和含氮组分的大部分在一次火焰区析出，但因处于缺氧、高CO和高CH浓度区，限制了含氮组分向NOx的转化。先进的低NOx燃烧技术先进的低NOx燃烧技术2.空气分级的低NOx旋流燃烧器一次火焰区：富燃料，N组分析出但难以转化二次火焰区：燃尽CO、HC等空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可在一次火焰区的下游形成一个富集NH3、CH、HCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经生成的NOx会部分的被还原为N2。分级送入的燃料常称为辅助