2016科大有机真题

中科院2005年有机试题参考答案一、回答下列下列各问题：1．BADCE2.A四种B四种C四种D四种3.A与B、C与D相同；A与C或D互为对映体4.A、B、D5.A、BMe3CCH3COOHH6.AB7．C8.CAB9.A、D10.B二、完成反应式：BrBrBrOOOOOOHOH3CHCH3H3COCH31.2.3.4.OCH3OOHOHCOOHMe3C5.6.7.CHOCHOCHON3NH28.9.+CO2EtOONONH2COCH2ClOOO10.11.12.三、写出下列反应的机理：1.OHHOOHHOHg+H2OOHHOHg+OHOHHOOHHg2+-H+H+HOOHOHOH2+OOO+HOOOH+-H2O-H+EtOH-EtO-2.OOOOOOOH-OH-EtOH-EtO-OO-OOHOOOH--HBrBr2OH-NNNH2ONH2F3CNNNH2ONF3CHBrNNNH2ON:F3CNNF3CNNNH2N=C=OF3CNHNOH3.CO2CH3CO2CH3AcOHgCO2CH3AcOHgCO2CH3AcOHgHHg+OAc-H+4.本题产物或者可以为醇。5.OOHOOCH2⎯N2+CH2-N2-H+HOH+OOOO*本题产物供参考：不饱和羰基旁的C=C的亲核性比另一侧烷基的大，所以是在这个羰基、这一侧迁移扩环。四、合成题：Zn-HgHClBr2/CCl4OHOClOOOBrBrSOCl2(CH2=CH)2CuLiBrBr1.HBrΔi.EtONaii.OCH2CH3OCH2CH3OOOOCH2CH3OOOHOOOOBrEtONaO2.3.i.PBr3ii.Me2NHi.ii.H3+Oi.Fe/Br2ii.Mg/Et2OMgBrOHNN+PhPhCH2ClOCl-4.EtOHH+P/Br2i.*CO2ii.H3+Oi.HBrii.Mg/Et2OCH3OHCH3MgBrCH3*CO2HBrCH2*CO2HBrCH2*CO2Et(A)TMOH-Δi.KOHii.(A)i.KOHii.(B)Br2/CCl4CH2(CO2Et)2BrCH(CO2Et)2NHOONCH(CO2Et)2OO(B)NC(CO2Et)2OOCH2*CO2Et5.i.Ac2Oii.AlCl3/Δi.H2SO4ii.NaHSO3iii.NaOH(s)/Δiv.H3+OOHOHCH3OTMi.OH-ii.C2H5CHOOHOC2H5-H2O五、推测下列化合物的结构：NOHOHOHO1.CABN2+Cl-NNNH2OHOCH3OCH3OCH3OHOH2.ABCDEFOOCH3H3CHbHcHaCH3O3.AB三元环和双键都可吸收溴，但前者不被氧化；由于氧化只得到一种产物，说明A是对称的；环丙酮上的甲基取代使剩余的三个H不等性，结果产生三组一个H的信号。H+G1675cm-12.0-2.2(m)1.1(6H,s)6.1(1H,s)2.3(2H,s)OOOCH3COC-HCO2EtOOOOH+O4.0.97(3H,s)HI1中科院2007年有机化学考研试题一、完成下列反应，若有立体化学问题请注明；若不反应，用NR表示（共20分，除第3小题4分外，其余各题每小题2分）注：每题后括号内为答案1.KI丙酮ClI2.KI甲醇ClCH3CH3I*叔卤代烃发生的是SN1过程，因此I的构型不能确定，尽管这里不存在手性的问题。3.()Zn/H2ONaBH4O3CH3CH3OOOCHOCH3CH3OOHHO4.()()H+EtOHBF3PhMgBrOCH3HOHCH3HHOCH3HEtOPh5.()()i.NaOHii.OHBri.NaOHii.CH3BrONR*简单的芳香卤代烃不发生SN反应。6.+ClAlCl327.OHOHCH3CH3H2SO4O8.Cat.EtONaEtOHOOOEtOO*逆Dieckmann缩合。9.Br2H2OBrOH二、为下列转变提供所需的试剂，必要时注明用量。有的转变可能需要不止一步反应，请分别写出每步反应所需的试剂（20分，每小题2分）1.()COOHBr解：1NaCN；2H3O+或1Mg/乙醚；2CO2；3H3O+2.()OHOHO解：1SOCl2；2LiAlH(t-BuO)3；3H3O+或1LiAlH4；2H3O+；3CrO3/Py3.()n-BuOHOn-BuCH3O解：1SOCl2；2Me2Cd或与过量的MeLi反应后水解4.()NHOO解：1NH2OH/H+；2H2SO4或PCl5，Beckmann重排。5.()HONH2O解：NaNO2/HCl36.PhOPhO()解：1LDA（1mol）；2MeI；必须用强碱，否则易导致自身缩合。7.OOBr()解：Br2（1mol）/HAc8.OH()解：1B2H6；2H2O2/OH-9.()n-BuNH2On-BuCN解：P2O5或POCl3()10.EtBrEt-NH2解：1NaN3；2LiAlH4；3H3O+三、判断题（共28分。1、2两个小题各5分；3、4两个小题各9分）1．指定下列各化合物手性中心的绝对构型（R/S）。ABC*ClCH3*OH***OHCH3解：A（1R，3R）；B（R）；C（3S，4S）2．下列化合物和苯在相同条件下分别进行芳环上的溴代反应，分别比较各化合物的反应速度是比苯快还是慢？ABCDESNNNHHNCH3O4解：除了B比苯慢以外，其它都比苯快：A、C的五元杂环为富电子芳环；E的乙酰氨基是供电子基；D中间的环具有很强的双键性。B中的吡啶环为缺电子的芳环。3．试比较下列三组反应，每一组反应中哪个反应（A或B）速度更快？简要说明你的判断的理由。CH3CH2Br+CN-CH3CH2CNACH3CH2Br+CN-CH3CH2CNBCH3OHa.DMFNaCNDMFCH3CH3BrCH3CH3CNNaCNDMFCH3CH3BrCH3CH3CNABb.H2OSN1BrBrAH2OSN1BrBrBc.解：a中比较的是溶剂的影响：甲醇为极性溶剂，它会使亲核试剂溶剂化，从而减慢反应速度；而DMF（二甲基甲酰胺）为极性非质子溶剂，它的氧是带负电的，可以使带正电荷的部分溶剂化而不使负的亲核试剂溶剂化，这时的CN相当于“裸露的”，具有极强的亲核性。所以B比A快。b和c比较的是反应物的立体化学的影响。在b中，B的反应物必定要有一个甲基处在a-键上，它会妨碍试剂的背面进攻，而在A中，三个取代基都在e-键，没有这种位阻：ABCH3CH3BrCH3CH3Br5所以A比B要快。在c中，二者生成的中间体是一样的：ABBrBr但A中的Br处在a-键上，与4-位的叔丁基有一定的空间排斥，转变为碳正离子将解除这种排斥；而在B中就没有这种空间缓解的效应，因此，A比B要快。4．a.下面三个反应都生成环状和链状两种产物。环状产物是分子内反应生成的，而链状产物是分子间反应生成的。试写出每个反应的两种产物。HOBrHOBrHOBrEtOHEtOHEtOHi)ii)iii)b.哪个反应生成的环状产物比例最高？c.哪个反应生成的链状产物比例最高？d.简要解释b和c答案选择的理由。解：a各反应的产物为：OOOHOOEtHOOEtHOOEti)ii)iii)b六元环最易生成，所以i中环状产物的比例最高；6c四元环的分子内张力最大，因此最不易生成，产物主要是链状的。四、合成（共30分，每小题5分）：由指定原料合成：ABCHOCH3OOMeOOOODEFOOOOOHOHOCH3OCH3OCH31．以苯为原料及必要的有机无机试剂合成化合物A。2．用环己酮为原料及必要的有机无机试剂合成化合物B。3．用丙二酸酯和不大于三个碳的醇为原料和其它必要的有机、无机试剂合成化合物C。4．化合物D是一种普通的灭鼠药，请用不大于7个碳的有机原料及必要的有机、无机试剂合成它。5．用不大于4个碳原子的有机原料及必要的有机、无机试剂合成化合物E（只要求相对立体化学，即右边两个取代基为顺式）。6．用乙酸甲酯为原料和必要的有机、无机试剂合成化合物F。产物中的所有碳原子都必须来自乙酸甲酯。解A：两个取代基互处间位，因此OH肯定是后引入的。Fe/HClHNO3H2SO4CH3COClAlCl3COCH3COCH3NO2COCH3NH2H2SO4H2ONaNO2HClCOCH3OHCOCH3N2+解B：2CuLii.Br2/HAcii.EtONaOOOCH27i.B2H6/THFii.H2O2/OH-OHOOBrPBr3EtONaO解C：甲基乙烯基酮必须由醇来制备，除以下过程外，还可采用Mannich反应来制备甲基乙烯基酮。i.H+ii.CH3OHHCHOMe2CHOHMe2C=OPCCPCCO目标产物是一个内酯，可利用NaBH4的还原选择性将酮羰基还原而不影响酯的羰基；产生的醇与丙二酸酯的一个酯基发生酯交换得到产物。Michael加成i.MeONaii.MeOOMeOOMeOOMeOOOOMeOOMeOOOHNaBH4H+MeOOOO解D：i.FeCl3ii.OH-OHOOClOClClOOPhCHO+i.LDAii.H+OOOOPhOOOOCH3OPh解F：顺式二醇应来自烯烃双键的顺式氧化，而这个六元环烯以及环上的吸8电子基羰基提示我们它应来自Diels-Alder双烯合成；至于亲双烯体，由于限定了用四个碳及以下的试剂，所以可采用丁酮与异丁醛发生指定的羟醛缩合：用一个位阻的碱即可在取代较少的甲基上而不是亚甲基上反应。i.LDAii.OHOOOOsO4OOHOH解E：以下的EtBr可看成是乙酸酯用氢化铝锂还原得到的醇经溴代而得：Claisen酯缩合2i.MeO-ii.EtBri.MeO-ii.H3O+CH3OCH3OCH3OCH3OOCH3OCH3OOi.OH-/H2Oii.H+/CH3OCH3OOCH3Oi.MeO-ii.EtBrBaeyer-Villiger氧化MCPBACH3OO五、机理题（共30分，每小题6分）为下列转变提供合理的、分步的反应机理；用箭头表示电子对的转移。如涉及立体化学问题，你提出的机理要能解释中间体和最终产物的立体构型。1.BrCH3OHCH3ClBrHCl解：邻卤代醇（常见的为溴代醇）与卤化氢作用时，经历的中间体如同烯烃9与卤素的加成一样，也是环鎓离子；卤负离子进攻时是进攻更电正性的碳：BrCH3OHCH3ClBrH+BrCH3O+H2Br+CH3-H2OCl-2.H3O+,H2OOHHO解：环氧烷酸催化开环是碳正离子过程；开环后产生的碳正离子两次重排，导致了产物：OHH+O+HHOHHOHHHO+HHO-H+3.i.MeONa/MeOHii.H3O+OCH3OOOCH3解：逆Dieckmann缩合反应。相似的机理题已出现过，比较典型的是两个六元环的反应物。OCH3O-OMeOCH3O-OMeOCH3OMeO10OOCH3OOCH3OMeOO-CH3OMeMeO-4.H2OMeNClOMeOMeNHOMeOO解：这是一个分子内的亲核取代导致的。酰胺的氮原子与C=O之间存在较强的p-π共轭，使得氧上具有负离子的特征，对Cl取代后经过重排导致产物的生成：MeNClOMeON+OMeMeOH2O~H+N+OMeMeOOHHMeNHOMeOO+HMeNHOMeOO-H+5.OH-H2OOO解：逆羟醛缩合，与酯缩合机理一样，这里也是加成-消除机理。本题很早以前就出现过。核心是：反应物是一取代的烯键，而产物是一个二取代的双键，比较稳定，重排的动力就在这：11H-OH-OH-OOH-OHOO-HOOH-OOH-OH-O-OH-OHOOHOO(-H2O/-OH-)H2O-OH-OO-OOHHOOH-六、推测结构（共22分。1、2题各6分，3、4题各5分）1．（a）写出满足下列实验数据的所有结构（包括对映体、非对映体或几何异构体）：元素分析：C：66.63；H：11.18MS：72（M+）IR（cm-1）：3435（强宽峰）；1645（弱）（b）当该化合物用吡啶-三氧化铬处理时，IR3435cm-1的吸收消失，而