第六章-化学电源及其测试技术-2017

第六章化学电源及其测试技术•第一节化学电源简介•第二节化学电源的性能及测试技术•第三节化学电源中电极的测试技术3第一节化学电源简介•化学电源：将化学反应产生的能量直接转变为电能的装置叫做化学电源（电池）•Electrochemicalpowersource,battery,cell•手电筒中用的干电池和汽车蓄电池是两种在外形上和使用上都不相同的电池，可是它们都靠各自内部的化学变化向外提供电能，所以我们称它为化学电源。•研究化学电源工作原理和制造技术的一门学科称为化学电源工艺学。4生活中的电池品种锌锰电池（Zn-MnO2）镉镍电池（Cd-NiOOH）铅酸电池（Pb-acid）金属氢化物-镍电池(MH-NiOOH)氢镍电池（H2-NiOOH）锌镍电池（Zn-NiOOH）锌－氧化银电池锂电池锂离子电池金属-空气电池燃料电池FuelCell海水电池：Mg(Al)-CuCl2电池(AgCl)5其他电池•Zn(Cd)-HgO电池：•聚合物电池•钠硫电池：•热电池：•锌溴电池•液流电池：•其他新型电池化学电池的分类（按工作性质和贮存方式）化学电池一次电池（原电池，不可充电）二次电池（蓄电池，可充电）燃料电池（活性材料在电池工作时才连续不断地从外部加入电池）储备电池（电池贮存时不直接接触电解液，直到电池使用时，才加入电解液）化学电源的典型结构化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置（电池）。由正极、负极、隔膜、电解液、外壳等组成电极是电池的核心部分，由活性物质和导电骨架组成。对活性物质的要求是电化学活性高，组成电池的电动势高，即自发反应的能力强，质量比容量和体积比容量大，在电解液中的化学稳定性好，电子导电性好。电解质在电池内部正负极之间担负传递电荷的作用，要求比电导高，溶液欧姆电压降小。对固体电解质，要求具有离子导电性，而不具有电子导电性。隔膜的作用是防止正负极活性物质直接接触，防止电池内部短路。要求化学性能稳定，有一定的机械强度，对电解质离子运动的阻力小，是电的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落的活性物质微粒和枝晶的生长。外壳是电池的容器，要求机械强度高、耐振动、耐冲击、耐腐蚀、耐温差的变化等。电化学反应过程电能与化学能的重要转变装置是原电池与电解池。前者是通过化学反应获得电能，后者是通过电能制取化学物质。两者一般都包含下列电极反应步骤：（1）电极作用物质自溶液本体向电极表面迁移，即液相传质步骤；（2）在电极表面吸附，脱出溶剂壳，配合物解体等电极放电反应前的步骤，又称前置表面转化步骤；（3）在电极表面放电步骤，又称电化学步骤；（4）放电后在电极附近的表面转化步骤，又称随后转化步骤；（5）产物生产新相，例如生成气泡离开电极或形成固态结晶的步骤。第二节化学电源的性能及测试技术1、原电池电动势又称理论电压，指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差、其大小是由电池反应的Gibbs自由能的变化来决定的。在等温等压条件下，当体系发生变化时，体系吉布斯自由能的减小等于对外所作的最大膨胀功，如果膨胀功只有电功，则式中：n——电极在氧化或还原反应中，电子的计量系数。上式揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供了理论根据。化学电源的性能3、开路电压和工作电压开路电压是外电路没有电流流过时电极之间的电位差，一般开路电压小于电池电动势。只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，—般电池的开路电压总小于电池的电动势。（电池电动势与电池开路电压是两个不同的概念，电池电动势是指两电极平衡电极电势的差，开路电压指两电极稳定电极电势的差。）工作电压又称放电电压或负荷电压，是指有电流通过外电路时，电池两极间的电位差。工作电压总是低于开路电压，因为电流流过电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆内阻所造成的阻力。电池的工作电压受放电制度影响，即放电方法，放电时间、放电电流、环境温度、终止电压等。放电方法分恒流放电、恒阻放电和恒功率放电。化学电源的性能放电电流在谈到电池容量或能量时，必须指出放电电流大小或放电条件，通常用放电率表示。放电率指放电时的速率，常用“时率”和“倍率”表示。时率是指以放电时间表示的放电速率，或是以一定的平均放电电流放完额定容量所需的小时数。例如，电池的额定容量为30Ah，以2A的平均放电电流放电，则时率为30Ah/2A=15h，称电池以15小时率放电。倍率指电池在规定时间内放出其额定容量时所输出的电流值，数值上等于额定容量的倍数。例如，对于2倍率（2C）的放电，若电池容量为3Ah，那么放电电流应为2×3=6A，换算成时率则是3Ah/6A=1/2小时率。•表征电池放电时电压特性的术语还有额定电压、中点电压和终止电压。•额定电压：指电池工作时公认的标准电压。•中点电压：中点电压即放电时间为总放电时间的一半时所对应的工作电压。一般用来代表电池放电期间的平均电压。•终止电压：指电池放电终止时的电压值，是放电倍率的函数，终止电压一般是电池制造商规定的。当电池放电时，电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压称为终止电压。一般在低温或大电流放电时，终止电压低些。因为这种情况下，电极极化大，活性物质不能得到充分利用，电池电压下降较快。相应的，小电流放电时，终止电压规定高些。电动势或开路电压的测量用恒电位仪（电化学工作站）或者高阻电压表直接测量即可。2、电池内阻电池内阻有欧姆电阻和电极在电化学反应时所产生的极化电阻。欧姆电阻由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。隔膜电阻是当电流流过电解液时，隔膜有效微孔中电解液所产生的电阻。极化电阻是指电化学反应时由于极化引起的电阻，包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。电池内阻的测量1短路电流法•短路电流法是采用一个零电阻直流电表，直接测量电池的短路电流。R内=U开/IR内=U开/I－电流表内阻恒电势仪代替零电阻直流电表接线图测电池的短路电流能够很好地判断电池的好坏，但一般用户都不测短路电流。这是因为这种测试有一定的技术要求，掌握不好会损伤电池。短路电流测试时，要求量程要合适，测试时间要短，与电池的接触点要紧密2直流放电法•用测试设备对电池进行瞬间大电流放电，让电池在短时间内强制通过一个很大的恒定直流电流（一般为几十到上百安培），测量电池放电时两端的瞬间电压降。R内=（U开－U闭）/I＝ΔU/I直流放电法线路示意图Rd=(U2-U1)/IdRc=(U4-U3)/IcRd代表放电内阻；Rc代表充电内阻；Id代表放电脉冲电流；Ic充电脉冲电流3方波电流法•由于欧姆内阻电压降的建立和衰退要比极化内阻快得多，因此可采用暂态测量法区分出欧姆内阻电压降。•RΩ=ΔVR/ΔI电池开始放电时的电压变化4交流电桥法交流电桥法测内阻的线路图5四线交流法•对电池两端施加一个低频交流电流信号1～5秒，然后对其电压和电流进行采样，测出蓄电池两端的低频交流电压Ｖｏ、流过的低频交流电流Ｉｓ以及两者的相位差α，根据公式•Ｚ=Ｖｏ/Ｉｓ，Ｒ=Ｚcosα交流法测量原理图6交流阻抗法R20锌锰干电池的交流阻抗复数平面图4、电池的容量和比容量电池容量是指在一定的放电条件下，可以从电池获得的电量，分为理论容量、实际容量和额定容量。为了对不同电池进行比较，引入比容量概念。比容量是指单位质量或单位体积电池所给出的容量，称质量比容量或体积比容量。电池理论容量可通过法拉第定律来计算：C＝mzF/M实际容量可以通过下列关系式计算：恒电流放电C＝ittttVRC0d1恒电阻放电t0dttiC变电流放电不同放电模式下的放电曲线，放电电流的大小，放电容量和电池的工作特性不一样。MmzFtit0d100％＝电池理论容量电池实际容量电池容量是评价电池性能最重要的指标之一，实际生产中常用比容量来反映电池的容量性能。非反应成分(电解液、隔膜、外壳等)增加了电池的质量和体积欧姆极化和电化学极化等的存在电池的实际容量总是小于电池的理论容量，其比称为活性物质利用率η比容量是指单位质量或单位体积电池所输出的电量，分别以A·h·kg-1和A·h·L-1表示。质量比容量间接地反映了活性物质的利用率；体积比容量则反映了电池结构的特征。对于不同的电池使用比容量要较使用容量更具有可比较性。额定容量指在设计和生产电池时，规定或保证在指定的放电条件下电池应该放出的最低限度的电量。电池的容量可通过放电时的放电曲线测定。容量与放电条件有关，放电条件一般指放电电流、放电深度、放电形式、放电期间电池的温度等。放电电流对电池容量的影响：容量和放电电压随放电电流的增加而减小，电池的使用寿命也随着减小。只有当电池以很小的电流放电时，才能接近理论电压和理论容量。由于欧姆内阻和有电流通过时极化内阻的存在放电曲线•放电曲线：电池的工作电压随时间变化的曲线。评价电池的性能常采用放电曲线，放电曲线越平坦性能越好。•电压下降到不宜继续放电的最低工作电压称为终止电压。某些一次电池在250mA下的放电曲线锌锰电池的放电曲线(a)随续放电；(b)每日两次每次30min电池的放电性能测试•放电实验中，测量电池的放电时间和工作电压、终止电压等参数，绘出工作电压随放电时间的变化曲线，即放电曲线。常见的放电方式是恒电流放电、恒电阻放电、恒功率放电。也可采用连续放电或间歇放电。•在讨论电池的放电性能时，须标明具体条件（放电方式、放电电流、放电终止电压、环境温度）•恒电流放电，通过电流与放电时间的乘积就可以得到化学电源的容量。恒电阻放电和恒功率放电情况下，须通过放电电流对放电时间的积分计算电池的实际容量。3种不同放电方式镉镍电池放电曲线(额定容量650mA·h)电池的充电性能测试（二次电池）•充电时，需要将其正负极分别与外电源的正负极分别连接。需要研究的参数包括充电电压的高低、充电终止电压、充电效率等•充电方式：恒电流充电和恒电压充电。铅酸电池、MH-Ni电池、Cd-Ni电池等多采用恒电流的方式，而锂离子电池考虑到安全性等问题，常采用先恒电流再恒电压。通常是先根据电池中使用的活性物质与电解液体系等选定恒电流充电时的终止电压，当恒电流充电时电池的电压达到终止电压后，改用恒电压充电方式充电到预定的某个较小的电流或一定时间后停止充电。•充电效率也称为充电接受能力，是指电池充电过程中用于活性物质转化的电能与充电时所消耗的总电能之比，常用百分数表示。充电效率越高，电池接受充电的能力越强。充电方式、充电电流的大小、环境温度等直接影响充电效率。充电初期的充电效率接近100%，充电后期由于电极极化增大，电极上伴随有气体析出，充电效率较低。•充电电压较低、变化速率较慢，说明电池在充电过程中的极化较小，充电效率较高，电池的使用寿命就可能更长。较高的充电终止电压，说明电池内阻较大，电池内压和温度较高，对锂离子电池则可能导致电解液分解和活性物质的不可逆相变，使电池性能恶化•充电终止的控制方式：①时间控制②温度控制③电压控制④电压降控制⑤电流控制充电电路示意图电池充电测试的基本电路一般由电源（恒流源或恒压源）、电流电压检测设备、控制设备及记录设备组成。如果采用电池性能测试仪测试，将充电参数设定好后，即可自动进行检测。1200mAhAA型MH-Ni电池的充电曲线（20℃）充放电曲线的测试左图为中空Li4Ti5O12作为锂电池负极材料，在1-2.5V范围内在不同电流密度下的首次充放电曲线，其中1C=175mAh/g。在不同的电流密度(0.2C、1C、2C)下进行充放电，材料均表现出了比较明显的充放电的电压平台，从0.2C增大到2C，放电电压平台和充电电压平台的电位差依次略微增大，这表明随着电流的增大，极化增大。在0.2C下，放电电压平台为1.47V，充电电压平台为1.68V，这与CV曲线在1.48V有一个较强的还原峰和1.5V有一个较强的氧化峰相对应。0.2C下首次放电容量为174mAh/g，2C时，首次放电容量为138mAh/g。由此可知，在2C时首次放电容量仍可达到0.2C时初始容量的79%。锂离子电池电性能研究充放电曲线的测试某公司生产的磷酸铁锂18650－1200mAh的电池充放电曲线。锂离子电池电性