第四章-电化学阻抗谱-2017

第四章电化学阻抗谱引言•定义以小振幅的交流正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱（交流电势与电流信号的比值随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化），以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法(ACImpedance），现称为电化学阻抗谱。主要应用：分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻R电容C电感L引言引言•定义对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电极系统的频响函数G(ω)就是电化学阻抗。XYGG(ω)=Y/X引言•定义在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。='+''GGjG如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系.Z=1/Y。如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，G()也是频率的函数称之为系统Ｍ的阻抗(impedance)，用Z表示。引言•优点用小幅度正弦波对电极进行极化不会引起严重的浓度极化及表面状态变化使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系是频域中的测量速度不同的过程很容易在频率域上分开速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区引言•优点可判断出含几个子过程，讨论动力学特征可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。引言•EIS测量的基本条件因果性条件线性条件有限性条件稳定性条件电极系统只对扰动信号进行响应。输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的。电极过程速度随状态变量发生线性变化。输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。在频率范围内测定的阻抗或导纳是有限的扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。电化学阻抗谱导论－曹楚南导言第1章阻纳导论第2章电化学阻抗谱与等效电路第3章电极过程的表面过程法拉第导纳第4章表面过程法拉第阻纳表达式与等效电路的关系4·2除电极电位E以外没有或只有一个其他状态变量4·3除电极电位E外还有两个状态变量X1和X2第5章电化学阻抗谱的时间常数5·1状态变量的弛豫过程与时间常数5·2EIS的时间常数第6章由扩散过程引起的法拉第阻抗6·1由扩散过程引起的法拉第阻抗6·2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W)6·3平面电极的有限层扩散阻抗(等效元件0)6·4平面电极的阻挡层扩散阻抗(等效元件T)6·5球形电极W6·6球形电极的O6·7球形电极的T6·8几个值得注意的问题第7章混合电位下的法拉第阻纳第8章电化学阻抗谱的数据处理与解析第9章电化学阻抗谱在腐蚀科学中的应用科学出版社，2002交流阻抗谱原理及应用－史美伦•第一章基本电路的交流阻抗谱第二章电化学阻抗谱第三章交流极谱第四章线性动态系统的传递函数第五章稳定性和色散关系第六章交流阻抗谱的测量与数据处理第七章在材料研究中的应用第八章固体表面第九章在器件上的应用第十章在生命科学中的应用国防工业出版社，2001主要内容与学习要求•4.1有关复数和电工学知识•4.2电解池的等效电路•4.3理想极化电极的EIS•4.4溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS•4.5溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS•4.6电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS•4.7阻抗谱中的半圆旋转现象•4.8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路•4.9电化学阻抗谱的应用4.1有关复数和电工学知识－复数1复数的概念22'''ZZZ（2）复数的辐角（即相位角）''arctg'ZZ（1）复数的模'''ZZjZ4.1有关复数和电工学知识－复数（3）虚数单位乘方2311jjjj（4）共轭复数'''ZZjZ'''ZZjZ4.1有关复数和电工学知识－复数2复数表示法（1）坐标表示法（2）三角表示法（3）指数表示法22''''''cossinZZZZZ'''cossinZZjZZjZjZZe4.1有关复数和电工学知识－复数3复数的运算法则（1）加减（2）乘除()()()()ajbcjdacjbd()()()()ajbcjdacbdjbcad2222()()()acbdbcadajbcjdjcdcd正弦交流电的基本知识π/ω2π/ωt0φAa10mV正弦交流电压的矢量图（如正弦交流电压）由一个正弦交流电信号或旋转的矢量来表示。4.1有关复数和电工学知识－电工学根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式电流可表示为4.1有关复数和电工学知识－电工学4.1有关复数和电工学知识－电工学在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也可测定其实部和虚部。4.1有关复数和电工学知识－电工学4.1有关复数和电工学知识－电工学1正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系（1）纯电阻元件RmsinUUtRmmsinsinUUtIItRR电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电VRVI4.1有关复数和电工学知识－电工学（2）纯电感元件msinIItmmdd(sin)ddsin()2LIeLLItttIttLLmsin()2UeILt电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，但在相位上电压比电流超前2VItVL4.1有关复数和电工学知识－电工学IVtLjZ4.1有关复数和电工学知识－电工学（3）纯电容元件CmsinUUtmmdd()d(sin)dddcossin()2mQCUICUttttUCtIt电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，只是电流在相位上比电压超前2VC||VItVItCjCjZ11)(6.1有关复数和电工学知识－电工学4.1有关复数和电工学知识－电工学2复阻抗的概念（1）复阻抗的串联（2）复阻抗的并联RLCL11()ZZZZRjLjRjLCCRLC111111111()1jCZZZZRjLRLjC复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。4.2电解池的等效电路（1）（2）（3）（4）（5）4.2电解池的等效电路电路描述码(CircuitDescriptionCode,CDC)规则如下：元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。演练4.3理想极化电极的电化学阻抗谱Ld=RCZZZLLLddd1112RRjRjjCCfC电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）Nyquist图上为与横轴交于RL与纵轴平行的一条直线。可以很方便的求出RL4.3理想极化电极的电化学阻抗谱1lg~lgZ图（2）低频区讨论：（1）高频区22'''ZZZ2Ldd1lglg[1()]lglg2ZRCCBode图4.3理想极化电极的电化学阻抗谱（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图2lg～图''arctg'ZZdLLd11arctgarctgCRRC4.3理想极化电极的电化学阻抗谱当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特征频率，LRdC和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：L*d*Ld11RCRC*Ld=RCZZZLLLddd1112RRjRjjCCfC4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的EISpddpdpp11=RCjCRYYYjCRR＋＝2ppd22pdpd1()1()RRCZjRCRCp2pd'1()RZRC2pd2pd''1()RCZRC1Nyquist图（2）低频区讨论：（1）高频区p2pd'1RZRC2pd2pd''1RCZRC22pp2'''22RRZZ4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS22'''ZZZ2Bode图lg~lgZ图（2）低频区讨论：（1）高频区2ppd1lglglg[1()]2ZRRC4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS2ppd22pdpd1()1()RRCZjRCRC（2）低频区讨论：（1）高频区lg～图2pd2pdpdp2pd1()''arctgarctgarctg'1()RCRCZRCRZRC4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS2Bode图dC和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：*4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的EISZ在Nyquist图中，半圆上的极大值处的频率就是*特征频率2pd2pd''1()RCZRC*d''0dZ令*pd1RC4.4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS10-11001011021031041050-20-40-60-80-100101102103104105|Zmod|Phase,degreef,HzBode图RC10-210-11001011021031041051060-20-40-60-80-100110100|Zmod|Phase/degreef/Hz（RC）Nyquist图等效电路4.5溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISdp1YjCRCd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为2pppdLL22pdpdpd11()1()RRRCZRRjjRCRCRCpL2pd'1()RZRRC2pd2pd''1()RCZRC实部：虚部：Cd与Rp并联后的总导纳为1.Nyquist图（2）低频区讨论：（1）高频区4.5溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISpL2pd'1()RZRRC2pd2pd''1()RCZRC电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。从Nyquist图上可以直接求出RL和Rct。由半圆顶点的可求得Cd。2ctRR半圆的顶点P处：02/ctRR•，ZReRL•0，ZReRL+Rct1ctdPRCPctd1RC2Bode图lg~lgZ图（2）低频区讨论：（1）高频区LpLpdpd()1RRjRRCZjRCLp21lglg()lg1lg1ZRRjj4.5溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS1pdRCdpL2Lp()CRRRR（2）低频区讨论：（1）高频区2Bode图lg～图2pd2pdpL2pd1()''tg'1()RCRCZRZRRC2pd2LLpdparctg()RCRRRCR4.5溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS1.01.21.41.61.82.0