第五章-腐蚀电化学测试技术

第四章腐蚀电化学测试技术•第一节金属电化学腐蚀原理•第二节金属腐蚀速度•第三节析氢腐蚀与耗（吸）氧腐蚀•第四节金属的钝化•第五节腐蚀速度测试技术•第六节电化学方法研究钝化和点蚀•第七节电偶腐蚀的测试方法•第八节金属腐蚀的电化学保护及其应用一、金属的电化学腐蚀历程金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。考察实际发生的腐蚀过程发现，氧化还原反应根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行：第一节金属腐蚀电化学原理1、化学腐蚀：氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反应点上完成。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。ZnOOZn2212、电化学腐蚀：金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行却又相对独立的过程。例如金属锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。金属放出自由电子成为阳离子的反应称为阳极反应。金属发生阳极反应的表面部位称为阳极区。接受电子的反应称为阴极反应。发生阴极反应的表面部位称为阴极区。反应产物Zn(OH)2不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了下列步骤：阳极反应通式：阴极反应通式：neMMnneDneD二、金属与溶液的界面特性——双电层德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论”对电极电势给予了说明。金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型。双电层的概念界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。扩散双电层模型ABx++++++++++++0紧密层扩散层1、双电层的类型(1)金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力,即离子的水化能超过了晶格上的键能。许多负电性比较强的金属如锌、镉、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。(2)金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属上晶格的键能。银、铂、金等较稳定的金属与高浓度的金属离子的溶液中，将形成这类双电层。(3)金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层。稳定金属与不含金属离子的溶液中，将形成这类双电层。2、双电层的特点(1)双电层两层“极板”分处于不同的两相——金属相(电子导体相)和电解质溶液(离子导体相)中；(2)双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；(3)双电层犹如平板电容器。双电层的形成必然在界面引起电位跃，如左图。双电层总电位跃为紧密层电位跃，为分散层电位跃。当金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；金属侧带正电时双电层电位跃为正值。三、电极电位通常把浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属称为电极，电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应，而由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为金属在该溶液中的电极电位。1、平衡电极电位——可用能斯特方程式计算金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子。特点：正逆过程的物质迁移与电荷运送速度都相同。平衡电极电位的数值主要决定于金属的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。各种金属标准电极电位见表1-2。能斯特(Nernst)方程式：氧化态还原态上式可简化为：对于电极反应ln,10nFRTEEee还原态氧化态ln0nFRTEEee氧化态为下式均为常数，上式可简化、、时当lg059.0,250nEEFRTCTee2、非平衡电极电位——只能用实验测定当金属浸入不含同种金属离子的溶液中时，电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应。—化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。特点：正逆过程的物质始终不能达到平衡。某些金属在3%NaCl溶液(海水)中的非平衡电极电位见表1-3。3、气体电极的平衡电位—能斯特方程式计算像铂这种许多其它金属或能导电的非金属材料都能吸附氢形成氢电极。此外，被吸附的气体除了氢外，还可以是氧、氯等并形成相应的氧电极、氯电极等。计算公式：220lnHHeHepnFRTEEH极电位可简化为：常温下氢电极的平衡电氢的平衡电极电位时，，氢分压为氢离子活度为，标准状态下，即温度为国际上规定01013251298:02HEPaK22.lg2059.0HHHepE4、电极电位的测量由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须选择一个电极。并规定其E(电极电势)=0。测量电极电位的原理电路如下图所示：H2（PH2=lam）高阻电压表盐桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑参比电极（SHE）待测电极H2使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小；盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位。PtCH+=1mol.l-1标准氢电极：H2H2标准氢电极的电极反应为(Pt)H2=2H++2e规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vsSHE)。SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。四、金属电化学腐蚀的热力学条件自由焓准则当△G0，则腐蚀反应能自发进行。|G|愈大，则腐蚀倾向愈大。当△G=0，腐蚀反应达到平衡。当△G0，腐蚀反应不能自发进行。金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。工业上常用的一些金属，与其周围的介质发生化学或化学反应时，其自由能变化大多是负值。四、金属电化学腐蚀的热力学条件电位比较准则：由腐蚀反应发生的条件G0，可得Ee,K–Ee,A0或Ee,KEe,A判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：如果金属发生氧化反应的平衡电位Ee.A低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Ee.K，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Ee.K–Ee.A)愈大，腐蚀的倾向愈大。)(KAeeEEnFnFG，，从以上可以看出：阳极发生氧化反应自发进行的条件为：MMln0MMnFRTEEe阴极去极化反应自发进行的条件为：MeAEE，KKEE，eD.neDln0KKnFRTEEe金属电化学腐蚀的热力学条件：(1)金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位EA必须维持在比金属的平衡电极电位Ee,M更正的数值上，即EA＞Ee,M。(2)去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位必须维持在比去极剂的氧化还原电位更负的数值上，即EK＜Ee,K。金属电化学腐蚀历程包括金属溶解（阳极过程）和去极化（阴极过程）两个共轭的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属的电位值必须维持在既比Ee.，M正而又比Ee,K负的数值上，即Ee.M＜E＜Ee,K。换句话说，金属自发地产生电化学腐蚀的条件必须是溶液中含有能从金属上夺走电子的去极剂，并且去极剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正。用金属的标准电极电位可判断它们的热稳定性。五、腐蚀电池腐蚀电池宏观腐蚀电池：极性强，可以用肉眼或不大于10倍放大镜分辨微观腐蚀电池：极性无法用肉眼分辨。五、腐蚀电池1、宏观腐蚀电池当锌与铜直接接触或彼此连通置于稀盐酸中，此时电位较负的锌为阳极不断溶解，即遭受了腐蚀；而铜棒上将连续析出氢气泡。两个电极反应为：阳极锌棒上发生氧化反应使锌原子离子化：铜棒上发生消耗电子的去极化反应：eZnZn22222HeHCuCuFe+H+H-2e2HO2HO2CO2SO2O2O2+Fe铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？这是活动性较强的铁作正极,铜作负极,形成原电池，所以铁很快腐蚀形成铁锈。铁与铜都能导电,且两者的金属活动性有较大的差别,当两者之间存在电解质(能使电子或电荷自由移动,充当导线),2、微电池工业用金属或合金表面因电化学不均一性而存在大量微小的阴极和阳极。它们在电解质溶液中就会构成短路的微电池系统。微电池系统中的电极不仅很小，而且它们的分布以及阴、阳极面积比都无一定规律。如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀2、微电池构成金属或合金表面电化学不均一性的主要原因如下：表面膜不完整物理状态不均一组织结构不均一化学成分不均一化学不均一性电综上所述，腐蚀电池实质上就是一个短路的原电池。宏观腐蚀电池和微电池仅仅在形式上有区别，工作原理完全相同。它们都是由阳极过程、阴极过程和电流流动三个相互联系的环节构成的，三个环节缺一不可。如果其中某个环节受到阻滞，则整个腐蚀过程就会缓慢或完全停止。一、极化与超电压1、极化现象当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势EoA和阴极平衡电势EoK。有电流通过电极时,随着电流密度的增加,电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。REEIAK000第二节腐蚀速度一、极化与超电压1、极化现象(1)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。第二节腐蚀速度第二节腐蚀速度随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能(2)电解池中两电极的极化曲线腐蚀电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象。通阳极电流后，阳极电位向正方向偏离，称为阳极极化.通阴极电流后，阴极电位向负方向偏离，称为阴极极化。极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低。（为什么？）第二节腐蚀速度2、阴极极化和阳极极化产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移(从阳极派出或流入阴极)速度存在差异引起的。根据极化所产生的原因,可分为浓差极化、电化学极化和电阻极化。相应的超电势称为浓差超电势、活化超电势和电阻超电势。第二节腐蚀速度由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高．称为电化学极化。换句话说，因为阳极或阴极的电化学反应需要较高的活化能，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行。因此，电化学极化又称为活化极化。第二节腐蚀速度阳极：金属失去电子成为水化离子的反应速度电子流出阳极的速度(1)电化学极化(活化极化)阴极：去极剂与电子结合的反应速度消耗阳极送来的电子电子密度增高电位向负方向移动双电层内层电子密度减小电位向正方向移动(2)浓差极化在电解过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种因电极表面与本体溶液间浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。第二节腐蚀速度阴极：浓度梯度推动的扩散过程去极剂与电子反应的需要或在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面阴极上的电子堆积电位向负方向移动阳极：金属离子从金属—溶液界面附近