高等有机化学——反应机理-1

1、共振论1.1.形式电荷基本元素的形式电荷如图表1:电正性、缺电子性、亲电性的区别1、电正性或电负性是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的大小确定的。2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。3、亲电性:原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应）电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的与化学反应性没有必然的关系！例如：CH3+，NH4+（形式电荷都是+1价的，C是缺电子的而N不是）.CH3，BF3（都具有缺电子性，但都没有形式电荷）B具有电正性，N具有电负性，BH4-，NH4+都是富电子原子。CH3+，CH3I，H2C=O（C都具有亲电性，但只有CH3+中的C是缺电子原子）MeO+=CH2中的O原子具有形式正电荷，但C原子具有亲电性1.2共振论1、共振论(ResonanceStructure)：Foreachσbondingpattern,thereareoftenseveralwaysinwhichandnonbondingelectronscanbedistributed.Thesedifferentwaysarecalledresonancestructures.（不同的共振式像是字母，和在一起才是一个单词）2.共振式的书写规则：H3COHH3COHX+（4）所有共振式都必须有相等的未成对电子数。（1）共振式间用连接。（2）书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动。（3）所有共振式，都必须符合Lewis结构。CH2CHCH2X.CH2CH2CH2.CH2CHCH2.CH2CH2CH2...CH2CHCH2+CH2CHCH2+CH2CHCH2+CH2CCH3+X（不等价的共振结构对杂化体的贡献是不同的，越稳定的共振结构对杂化体的贡献越大）3.共振结构的稳定性规则（2）所有原子都具有完整价电子层的共振结构比其中有原子具有不完整价电子层的共振结构稳定。如果共振结构中具有缺电子原子，那这个缺电子原子应该是电正性原子（C，B），而不应该是电负性原子（N，O，卤素）。（1）第一周期元素（B，C，N，O）的价电子数绝不可以超过8。H3COHH3COHX+MeOCH3MeOCH2++..（3）不带电荷的的共振结构比具有分离电荷的共振结构稳定。（4）对于带有电荷的共振结构来说，负电荷处在电负性强的原子上，正电荷处在电负性弱的原子上更稳定。（以上规则的重要性依次降低）请判断那个共振结构更稳定：（规则2规则4）Me2COMe2CO+-Me2CO+-（规则4）（规则2，规则3）4.如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？请判断哪一个共振结构稳定？两个特例有机化合物的反应能量和速率对反应机理有重要的影响。一个化学反应是否自发的进行、反应速度的快慢、是否是可逆反应等都与反应式的能量及其反应速率有关。1.自由能（△G)反应式的自由能与焓和熵有关。△G=△Ho-T△So从关系式可以看出自由能与反应所处环境的温度有关的。（实际研究中常以△H代替△G）热力学和动力学反应物的G生成物的G（1）过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能。（2）反应中能垒的高度即活化能的大小决定了一个反应的速度。每一个反应都有它特有的活化能数值。（3）通常活化能越小，反应越容易进行，反应速率也越快。活化能（△G＊）反应的快慢由活化能（△G*）决定，与反应的自由能（△G）无关汽油+O225oCCO2+H2O活化能过渡态活化能（△G＊）O+H2OOHOH可逆反应与反应平衡（1）当正反应与逆反应的速度相等时，反应达到平衡。（2）达到平衡的反应是可逆反应。（K103则视为不可逆，某种产物脱离反应体系则反应不可逆）（3）反应达到平衡时，反应物与产物、不同产物的比例是由不同化合物的自由能决定的。（1）下面是呋喃与丁烯二酸酐的反应，可生成两种产物。一种为endo-产物，另种为exo-产物。当温度比较低时，生成能量高的endo-产物；当温度高时，易生成能量比较低的exo-产物。（2）Endo-产物是动力学产物，exo-产物为热力学产物。两种产物是同时存在的。动力学产物和热力学产物Endo-产物Exo-产物中间体与过渡态动力学稳定与热力学稳定Bu-tBu-tBu-tt-BuOHROR'（动力学稳定、热力学稳定）（动力学稳定，热力学不稳定）（动力学不稳定，热力学稳定）一个反应研究的故事+OOOO0.4%molRu(dcbp)2(H2O)(OTf)210barH2,12hOHSolventFree!Yield:95%NNNNRuOH2OH2.(OTf)2[Ru(dcbp)2(H2O)](OTf)2:R1R2OO+R2R1OOSolventAuCl3/AgOTfJ.Am.Chem.Soc.2004,126,6884-6885J.Org.Chem.2005,70,5752-5755Org.Lett.,2005,7,673-675J.Am.Chem.Soc.2006,128,56-57J.Am.Chem.Soc.2006,128,1798R1R2OO+R2R1OOSolventCuBr/CoCl2R-OH+R1R2OOInCl3(5mol%)Toluene,80oC,15hR1R2OOR+H2OAngew.Chem.Int.Ed.2006,45,793–796+R1R2OOR1R2OO+H2OR1R2OO+R3R2R1OOH-montn-Heptane,150oCH-montR3RR'OHRR'n-Heptane,100oCAngew.Chem.Int.Ed.2006,45,2605-2609R1R2OO+R2R1OOSolventAuCl3/AgOTfJ.Am.Chem.Soc.2004,126,6884-6885J.Org.Chem.2005,70,5752-5755Org.Lett.,2005,7,673-675背景：J.Am.Chem.Soc.2006,128,56-57J.Am.Chem.Soc.2006,128,1798R1R2OO+R2R1OOSolventCuBr/CoCl2R-OH+R1R2OOInCl3(5mol%)Toluene,80oC,15hR1R2OOR+H2OAngew.Chem.Int.Ed.2006,45,793–796+R1R2OOR1R2OO+H2OR1R2OO+R3R2R1OOH-montn-Heptane,150oCH-montR3RR'OHRR'n-Heptane,100oCAngew.Chem.Int.Ed.2006,45,2605-2609RuOH2OH2NNNNXXXXY.2+1aX=Cl,Y=OTf;1bX=Br,Y=OTf;1cX=Me,Y=OTf;1dX=Cl,Y=ClO4;-2EntryCataystSolventYield(%)[b]11aNeat7121b[c]Neat6631cNeat5941dNeat865[d]1dNeat6161dDCE7271dCHCl35281dDioxane09[e]1dNeat21[a]Reactionconditions:catalyst(0.004mmol),2a(1.5mmol),5a(1.0mmol),80oC,6h,2.0mLofsolventwasaddedifnoted.[b]Basedon3aused,determinedby1HNMRusingCH3NO2astheinternalstandard.[c]1bcontainstraceofimpurity(seeexperimentalsection).[d]Reactiontemperature70oC.[e]Reactionconditions:catalyst(0.002mmol),2a(3.0mmol),5a(2.0mmol),80oC,17h.OH+OOOO5a2a4aRuOH2OH2NNNNClClClCl(ClO4)2.2+1dEntryCataystSolventYield(%)[b]11aNeat472[c]1aDCE463[c]1aCHCl3474[c]1aCH2Cl23451aDioxane061b[d]Neat4671cNeat3981dNeat499[e]1dNeat3710[f]1dNeat34[a]Reactionconditions:catalyst(0.004mmol),2a(1.5mmol),3a(1.0mmol),90oC,8h,2.0mLsolventwasaddedifnoted.[b]Basedon3aused,determinedby1HNMRusingCH3NO2astheinternalstandard.[c]Inreflux.[d]1bcontainstraceofimpurity(seeexperimentalsection).[e]Reactiontemperature80oC.[f]Reactionconditions:catalyst(0.002mmol),2a(3.0mmol),3a(2.0mmol),100oC,16h.+OOOO3a2a4aCat.配合物1d催化的β-二酮与烯烃的反应：机理研究：RuOH2OH2NNNNClClClCl(ClO4)2.2+-+OO2a1dRuNNNNClClClCl(ClO4).+-OO+HClO47配合物7的晶体结构OH+OOOO0.4%Ru(dcbp)2(H2O)2(ClO)4Base╳NNClClNNClClRu+OO.ClO4+OO╳OH437配合物1d催化的β-二酮与醇的反应的催化机理：RuOH2OH2NNNNClClClCl(ClO4)2.2+-+OO2aRuNNNNClClClCl(ClO4).+-OO+HClO4OHOOH+H2O71d5aOO+4a+010203040506070809010000.511.52Time(h)Conv.(%)1d-CatalyzedreactionHClO4-catalyzedreactionOH+OOOO5a2a4a金属配合物催化与酸催化的动力学比较：OHO0.4%Cat.450102030405060708090100010203040Time(min)Conv.(%)1d/2a(0.4/0.8mol%)-CatalyzedreactionHClO4(0.4mol%)-CatalyzedreactionRu(dcbp)2(H2O)2(ClO)4:NoReactionOcurred01020304050607080901000510152025Time(min)Conv.(%)1d-CatalyzedreactionHClO4-catalyzedreactionO0.4%Cat.OO+OO523NoCatalyst:Noreaction;Ru(dcbp)2(pentadione)(ClO4):Noreaction;配合物1d催化的β-二酮与烯烃的反应的催化机理：PeiNianLiu,ZhouYuanZhou,ChakPoLau*Chem.Eur.J.2007,13,8610–8619(IF:5.4)RuOH2OH2NNNNClClClCl(ClO4)2.2+-+OO2aRuNNNNClClClCl(ClO4).+-OO+H+ClO4-OHOOH+H2O71d5aOO+4a+OOH+H2OOO+4a+3aHClO4催化的β-二酮对醇和烯烃化合物的加成反应及机理研究Catalyst:InCl3:Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,793;InBr3:Eur.J.Org.Chem.2007,2248;FeCl3:Adv.Synth.Catal.2007,349,865;Appl.Organomet.Chem.2007,21,958;Bi(OTf)3:Or