高等有机化学——反应机理.4

马太效应贫者越贫，富者越富；只有第一，没有第二；赢家通吃的时代；细节决定成败；成功是成功之母；事事领先一步；改变游戏规则和游戏场所；把握机会秀自己；集中优势兵力奋起一搏。Retro-aldol反应Knoevenagel缩合反应（催化剂为三级胺时反应不好）（E1cb消除）Knoevenagel缩合反应共轭加成反应Michael加成反应RobinsonannulationRobinsonannulation第一步（Michael加成反应）Robinsonannulation第二步（Aldol加成反应）Robinsonannulation第三步（脱水反应）思考题C(sp2）-X上的亲核取代反应羰基碳上的取代反应许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。是加成-消除反应机理，不是SN2反应机理。酯与胺反应生成酰胺加成-消除反应的催化剂（I-也有类似作用）Claisen缩合反应酯在碱的催化下缩合为β-酮酯。逆Claisen缩合反应格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应格式试剂对酰胺的加成反应α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应α，β-不饱和羰基化合物上的β碳上带有离去基团时，此碳上可以发生加成——消除反应。（反应性与酰氯相当）带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加成——消除反应。烯基和芳基碳上的取代反应消除——加成反应机理：金属插入反应卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序：IBrCl反应实例：反应机理：金属插入反应α-消除反应（卡宾的生成与反应）在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除与两个氯原子结合外，还剩下两个未成键电子。两个未成键电子有两种不同的结构，一种是两个未成键电子占据同一个轨道的单线态卡宾，另一种是两个未成键电子分别占据一个轨道的三线态卡宾。在此我们主要讲前一种卡宾。（1）卡宾的产生例如，氯仿用强碱处理时，失去HCl形成二氯卡宾。α-消除反应卡宾体（Carbenoids）卡宾的反应I、卡宾对C=C的加成烯烃与卡宾可以得到环丙烷衍生物。反应实例：卡宾的反应II、卡宾对C-Hσ键的插入反应反应机理：卡宾的反应卡宾的反应III、卡宾与亲核试剂的反应卡宾的反应IV、卡宾的1，2-迁移反应碱促进的重排反应C-C迁移的重排反应Favorskii重排C-C迁移的重排反应Baeyer-Villiger反应Swern氧化反应P402页多步反应机理：Mitsunobu反应此反应使用DEAD和PPh3产生的亲核物种将醇进行SN2转化的反应。P265页第四章酸性条件下的极性反应碳正离子中间体碳正离子的稳定性孤对电子对碳正离子的稳定作用C=Cπ键对碳正离子的稳定作用σ键对碳正离子的稳定作用芳香性对碳正离子的稳定作用（可以买到）烯基、炔基、芳香基碳正离子都极不稳定碳正离子的稳定作用碳正离子的生成：质子化的作用1、R3C-X→R3C++X：碳正离子的生成：质子化的作用2、C=X与酸反应生成碳正离子碳正离子的生成：质子化的作用3、C=C中的π电子可以与具有路易斯酸性的亲电试剂反应生成碳正离子碳正离子的典型反应1、加成反应碳正离子的典型反应碳正离子的典型反应2、消除反应碳正离子的典型反应3、重排反应（1，2-烷基迁移）（1，2-负氢迁移）碳正离子的重排反应碳正离子的1，5-负氢迁移碳正离子的1，2-迁移1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用XXBeckmann重排练习Pinacol重排（教材315页）练习Ph-的重排加成——消除机理：C(sp3)-X的取代与β消除反应通过SN1与SN2机理的取代反应SN1机理：酸性条件下SN1机理的反应练习酸性条件下SN2机理的反应那个机理更合理？对杂原子的取代反应一个特例(R,R)(R,R)(S,S)通过E1机理进行的β消除反应练习对亲核性的C=C的亲电加成反应（烷基或杂原子取代烯烃）（与N,O相连的烯烃尤其活泼）（X：无机酸、有机酸、醇、水）范例(Markovnikov’srule)Markovnikov’sruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy.练习C=Cπ键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应（X为I,Br时较稳定）（X为Cl时较稳定）练习亲核性C=Cπ键的取代反应亲电性苯环取代反应（与HOCOOH类似）苯环的取代基效应苯环的取代基效应苯胺通过苯重氮盐的取代反应苯重氮盐的还原（SRN1机理）苯重氮盐与铜(I)化合物的反应（SRN1机理）苯重氮盐与水、BF4-的反应BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions.练习Sakuraireaction（教材349页）对亲电性π键的亲核加成与取代反应杂原子亲核试剂的反应：酮在酸性或碱性条件下的变化反应酮的还原胺化反应对亲电性π键的亲核加成与取代反应碳原子亲核试剂的反应：（教材340页）（Robinson闭环反应）Mannich反应（教材246页）Mannich反应的另两种可能机理？Mukayama醛醇反应（教材246页）逆aldol反应SummarySummary第四课周环反应PericyclicreactionApericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity4.1.1ClassesofPericyclicReactionsElectrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions.ElectrocyclicreactionsCycloadditionsCheletropicreactionsCycloadditionsSigmatropicrearrangementsSigmatropicrearrangementsSigmatropicrearrangements