统计热力学-(物化-化大)

第十一章统计热力学初步§11-1粒子各运动形式的能级及能级的简并度§11-2能级分布的微态数及系统的总微态数§11-3最概然分布与平衡分布§11-4玻耳兹曼分布§11-5粒子配分函数的计算第十一章统计热力学初步§11-6系统的热力学能与配分函数的关系§11-7系统的摩尔定容热容与配分函数的关系§11-8系统的熵与配分函数的关系§11-9其它热力学函数与配分函数的关系§11-10理想气体反应的标准平衡常数P458~P461：9.1、9.2、9.3、9.5、9.6、9.7、9.8、9.10、9.11、9.17、9.18、9.19、9.20、9.23思考题：本章基本要求•了解统计热力学的基本假设；•了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布；•了解分布的微态数及系统总的微态数；•了解最概然分布及平衡分布；•理解玻耳兹曼分布的意义及应用；•理解配分函数的意义及计算；•理解热力学函数与配分函数的关系。一、物理化学的几种研究方法热力学方法宏观方法量子力学方法微观方法统计热力学方法从微观到宏观的方法本章使用经典的统计方法修正的玻耳兹曼方法引言二、统计热力学的研究对象统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的数值。含有大量粒子的宏观系统粒子(简称为子)分子、原子、离子的统称三、统计系统的分类1、按粒子的运动情况不同粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨如气体、液体粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体•离域子系统(全同粒子系统)：•定域子系统(可辨粒子系统)：2、按粒子间的相互作用情况不同•独立子系统：•相依子系统：粒子间相互作用可忽略，如理想气体粒子间相互作用不能忽略如真实气体、液体等§11-1粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子的运动形式：平动、转动、振动、电子运动、核运动=t+r+v+e+n粒子的能量：解Schrödinger方程得到能级的简并度(统计权重)：某一能级所对应的不同量子态的数目一、三维平动子)cnbnan(8mhε22z22y22x2t能级公式：h普朗克常数，值为6.62610-34Jsm粒子质量a,b,c矩形箱(容器)的边长nx,ny,nz量子数，为正整数取值)nn(n8mVhε2z2y2x2/32t立方箱：基态能级：1g8mV3hεt02/32t0第一激发能级：第二激发能级：3g8mV6hεt12/32t13g8mV9hεt22/32t2二、刚性转子1)J(JI8πhε22r能级公式：简并度：gr=2J+1I转动惯量，I=R02，折合质量，R0分子的平衡键长J转动量子数，0,1,2,……三、一维谐振子)hν21(υεν能级公式：)(21为力常数kk振动量子数，0,1,2,……v分子振动的基频简并度：g=1四、电子及原子核运动能级差很大，一般处于基态简并度ge0=常数，gn0=常数小结：•平动子：/kT~10-19，量子效应不明显，可近似认为连续；能级间能量差很小，所以平动子易于受激发；•转动子：/kT~10-2，量子效应不很明显，某些情况下可近似认为连续；转子也比较容易受激发而处于各能级；•振动子：/kT~10，量子效应明显，不能将振动能级按连续来处理。振动子则不容易受激发——通常不开放§11-2能级分布的微态数及系统的总微态数一、基本概念1、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布微态(j)：量子态微态的能量(j)：微态上的粒子具有的能量微态的粒子数目(nj)：同一微态上的粒子数目状态分布：粒子如何分布在各量子态上用一套状态分布数{nj}来表示2、能级、分布数、能级分布及系统的总微态数能级(i)：具有相同能量(i)的粒子处于同一能级分布数(ni)：任一能级i上分布的粒子数能级分布：粒子如何分布在各能级上用一套各能级上粒子分布数{ni}来表示系统的总微态数()：各能级分布的微态数WD之和DDWΩ一定条件下的平衡系统：N、U、V具有确定值iinNiiiεnUjjnNjjjεnU例：V一定，N＝4、U＝8的离域子系统，有、2、5、9四个非简并能级，能级分布与状态分布如何？若第一与第三能级为简并能级(g1=2，g3=2)，此时能级分布状态分布如何？若为定域子系统呢？二、定域子系统能级分布的微态数n1,n2,···,ni某分布D的一套分布数g1,g2,···,gi各能级的简并度N系统的总粒子数iiniD!ngN!Wi1.N个可辨粒子分布在非简并的N个不同能级1～N上，每个能级上的粒子数为1N!WD2.N个可辨粒子分布在非简并的n个不同能级1～n上，各能级上的粒子分布数分别为n1,n2,···,niiiD!nN!W的推导：iiniD!ngN!Wi的推导：iiniD!ngN!Wi3.N个可辨粒子分布在简并度分别为g1,g2,···,gn的n个不同能级1～n上，各能级上的分布数分别为n1,n2,···,ni若同一能级各量子态上容纳粒子数不限iiniD!ngN!Wi三、离域子系统能级分布的微态数iiiiiD1)!-(g!n1)!-g(nW若nigi时：iiniD!ngWi四、系统的总微态数V)U,Ω(N,WΩDD系统的一个状态函数§11-3最概然分布与平衡分布一、概(然)率(几率)复合事件：一事件发生有多种可能偶然事件：各种可能出现的情况概(然)率(PA)：偶然事件出现的可能性mnlimPmAm复合事件重演次数n偶然事件A出现次数PA1Pi=1二、等概率定理对于N，U，V一定的系统：系统各种微态出现的概率相等1P某能级分布D出现的概率：ΩWWΩ1PDDD统计热力学中：WD分布D的热力学概率N、U、V条件下物系总的热力学概率三、最概然(可几)分布在指定N、U、V条件下微态数(概率)最大的分布ΩWPBB四、最概然分布与平衡分布平衡分布：N，U，V一定的系统(N≥1024)达平衡时，粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布可以证明：平衡分布即最概然分布例：独立定域子系统中，N个粒子分布于同一能级的A、B两个量子态上微态数为：M)!(NM!N!WD最概然分布为：M=N/2(N/2)!(N/2)!N!WB总的微态数为：N2ΩMN-M010……465564……100WDPD19.810-4……2100.205082520.246092100.20508……19.810-4MN-M020……9111010119……200WDPD19.510-7……1679600.160181847560.176201679600.16018……19.510-7N=10(20)时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率(N/2)!(N/2)!N!WBN2Ω斯特林公式NB2πN2W13BB108πN2ΩWP1(N/e)N2N!limNN考虑最概然分布附近的一个极小范围(N/2–m，N/2+m)内粒子分布的PB：0.9999321m)!2N(m)!2N(N!ΩWPNN2N2mBB最概然分布附近的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近于系统总的微态数，故可用最概然分布来代替平衡分布。§11-4玻耳兹曼分布一、玻耳兹曼分布独立子系统的平衡分布满足如下规律：状态分布数：/kTεjjλen能级分布数：/kTεiiieλgn比例系数；k玻耳兹曼常数；/kTεi(j)e玻耳兹曼因子/kTεjjλen/kTεiiieλgnλqeλλenNj/kTεj/kTεjjjjλqegλeλgnNi/kTεii/kTεiiiii/kTεjjeqNn/kTεiiiegqNn/kTεjjeqNn/kTεiiiegqNn玻耳兹曼分布数学表达式：说明：1、e-j/kT称为量子态j的有效容量(状态数)；gie-i/kT称为能级i的有效容量i/kTεij/kTεijegeq2、配分函数(总有效容量)3、任意两能级i、k上粒子数之比：/kTεk/kTεikikiegegnn二、玻耳兹曼分布式的推导iiniD!ngN!Wi定域子系统：两边取对数：iiiiD)!lnnlng(nlnN!lnW大量粒子组成的系统，斯特林公式简化为：N-NlnNlnN!运用拉格朗日待定系数法解方程，得最概然分布数学表达式，即玻耳兹曼分布的数学表达式：i/kTεi/kTεi/kTεiiiiiegeNgegqNn§11-5粒子配分函数的计算配分函数：粒子的总有效容量，支配粒子的分布i/kTεij/kTεijegeq一、配分函数的析因子性质独立子系统：n,ie,iυ,ir,it,iiεεεεεεn,ie,iυ,ir,it,iiggggggi)/kTεεεε(εn,ie,iυ,ir,it,ii/kTεiin,ie,iυ,ir,it,iegggggegqi/kTεn,ii/kTεe,ii/kTευ,ii/kTεr,ii/kTεt,iin,ie,iυ,ir,it,egegegegegqneυrtqqqqqq二、能量零点的选择对配分函数的影响i/kTεi/kTεi)/kTε(εii/kTεi0i000iiegeegegq统计热力学规定：各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点0i0iεεε0/kTεqeq0qeq/kTε00qeq/kTε00说明：1、选择不同的能量零点对配分函数的值有影响但对玻耳兹曼分布的能级分布数无影响/kTεi00/kTε)/kTε(εi/kTεii0i000iiegqNqeeNgegqNnqeq/kTε00说明：2、各种运动形式的配分函数：tt/kTε0tqqeqt,0rr/kTε0rqqeqr,0υ/2kThυ/kTε0υqeqeqυ,0e/kTε0eqeqe,0n/kTε0nqeqn,0三、平动配分函数的计算)cnbnan(8mhε22z22y22x2t平动能级公式：j/kTεjeq),n,n(n22z22y22x2zyx)/kTcnbnan(8mhexpq1n2z221n2y221n2x22zyxn8mkTchexpn8mkTbhexpn8mkTahexpqzt,yt,xt,qqqqahmkT2n8mkTahexpq1n2x22xt,x3t3/223/22tfVhmkT2abchmkT2q1/31/22tVhmkT2f立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数四、转动配分函数的计算1)J(JI8πhε22r能级公式：][1)J(JIkT8πhexp1)(2Jegq220Ji/kTεr,irir,Ik8πh22r粒子的转动特征温度单位：K可由光谱数据得到物质H2N2O2CONOHClHBrHICl2Br2I2r/K85.42.862.072.772.4215.212.19.00.3460.1160.05422rrhIkT8πσΘTq同核双原子：＝2异核双原子：＝1对称数，线型分子围绕通过质心并垂直于分子的键轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置数每个转动自由度配分函数的几何平均值：2/1σΘTqfr1/2rr五、振动配分函数的计算)hν21(υευ能级公式：0υkThν0υi/kTευ,