第三章-晶格振动与晶体热力学性质--热容

第三章晶格振动与晶体热力学性质3、晶格振动模式密度晶格振动模式密度函数的定义)(lim)(100nDn表示在间隔内晶格振动模式的数目。constant)(q确定了一个等频率面，那么在等频在q空间可计算如下：.n率面和之间的振动模式数目为首先计算N个波矢代表点在q空间的分布密度晶格振动模（格波）在q空间分布是均匀的：N很大，q值很密集，可认为是准连续的。由于q是限定在第一布里渊区的，而第一布里渊区在波矢（倒格子）空间的体积（倒格子原胞体积）为3*2波矢q的数目等于N原胞（原子数）33*22VNNN个波矢代表点在q空间的分布密度为32Vn（频率为..and的等频率面间的体积）dqn表示沿ds面积元法线方向上的增量，因为nqdqq)()(1123dsdqVnn沿法线方向频率的改变率)12(23qdsVn()nqdqq得到模式密度的一般表达式)()()(1323qdsVnDq知道了色散关系，便可由上式求得模式密度。对于具体的晶体，D(ω)的计算往往十分复杂，在一般讨论中，常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。第六节晶格振动热容理论3.4.1热容理论本节主要内容:3.4.2爱因斯坦模型3.4.3德拜模型引入声子概念后，研究晶格振动的热效应时，就可等效为研究3nN种声子组成的多粒子体系，在简谐近似下，这些声子是相互独立的，因而构成近独立子系。一．热容理论热容量：一种物质每升高一摄氏度需要的能量或每降低一摄氏度释放的能量，被称为该物质的比热或热容量。定容比热定义：VvTECE——固体的平均内能。本节用统计理论的方法，讨论晶格振动的热容理论。固体的内能由两部分组成：绝缘体：与温度有关的内能是晶格振动能量。金属:与温度有关的内能由两部分组成，即晶格振动能量和价电子的运动能量。当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小，一般可以略去。本节只讨论晶格振动对比热的贡献。一部分内能与温度无关：例如，在简谐近似下，原子在平衡位置时的相互作用势能；另一部分内能与温度有关。对比热有贡献的是依赖温度的内能。1、经典热容理论－－杜隆-帕替定律--------经典理论缺陷固体中的晶格振动的基本单元是谐振子。TkBTNkEB3定容比热BVNkC3若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模，则总的平均能量即定容比热是一个与温度和材料性质无关的常数。根据经典统计理论的能量均分定理，在温度T时，每个自由度的平均能量是高温和室温时这个理论结果与杜隆-帕替在1818年由实验发现的结果符合得很好；低温时实验指出CV与温度T有关，即比热随温度降低的很快，当温度于绝对零度时，比热也趋于零。这个事实经典理论不能解释。为了解决经典理论的缺陷，爱因斯坦发展了普朗克的量子假说，第一次提出了量子的热容量理论。2、量子热容理论简谐振动的能量本征值是量子化的，即频率为ωi的谐振子的振动能量为：1()(1)2iiiEn(2)iiiEn00iBiBnkTinnkTnneEe其中代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计，而将Ei写成：21利用玻尔兹曼统计理论，在温度T时的单个谐振子的平均能量为：波尔兹曼权重x所有量子态求和00(3)nxninxnneEe00lnnxnxnnxnnededxe11ln11xxddxee因此，在温度T时，频率为ωi的振动的平均能量为)4(),(1)(TneEiiTkiiBi)(),(511TkiBieTn其中，表示温度为T时，振动模式为ωi的声子的平均数目。把晶体看成一个热力学系统，晶体中有N个原子，每个原子有3个自由度；在简谐近似下，各简正坐标Qi(i=1,2….3N)所代表的振动是相互独立的，因此因而可以认为这些振子构成近独立的子系；晶体有3N个正则频率，它们的统计平均能量应为：)()(613131NiTkiNiiBieEE对实际晶体，晶格振动波矢q的代表点密集地均匀分布在布里渊区内，频率分布可以用一个积分函数表示，上式可改成积分形式计算。)()(730NdDm设D(ω)dω表示角频率在ω和ω＋dω之间的格波数（即振动模式的数目）而且：模式密度D(ω)：单位频率区间的格波振动模式数目。又称角频率的分布函数。ωm：最大的角频率，又称截止频率。只要知道晶格的模式密度D(ω)，就可以求出比热。平均能量可以写成：)()(810dDeEmBTk比热可写成：)()()(91022dDeeTkkTEcmBBTkTkBBVV4、爱因斯坦模型爱因斯坦模型的假设：固体中的原子都以同一频率ω振动，振动能量是量子化的。每一个原子都有三个振动自由度，每个振动自由度上有一个振子，固体中的N个原子可以看成3N个频率为ω的谐振子。根据以上假设，晶体的平均能量为：3311()1iBNNiikTiiEEe31BkTNeVECT2231BBkTBBkTeNkkTe3BEBNkfkT221)(TkTkBBEBBeeTk＝Tkf——爱因斯坦热容函数。则比热可简化为：)14(1322TTEBVEEeeTNkC令一个量子的能量等于一个经典振子的能量kBT，将用这种方法得到的T称为爱因斯坦温度，记为BEk3EBENkfT金刚石理论计算和实验结果比较讨论：（1）在高温时:1,1ETEETeT即在高温下，爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆－帕替定律。1,EfT22221EEETTT2222111EEEETTTTeeee2221EETTee3(15)VBCNk（2）当温度T比爱因斯坦温度低很多时可以忽略比热公式分母中的1，则得到爱因斯坦模型的固体比热为：,1ETETe)(16313222TEBTTEBVEEEeTNkeeTNkC3~TCV从上式可知，比热是随着温度指数下降的，这与很多固体在低温下的实验规律不符，而是更快地趋近于零。造成这一偏差的根源就在于爱因斯坦模型过于简单，它忽略了各格波对热容贡献的差异。按照爱因斯坦温度的定义可以估计出爱因斯坦频率，当HzkEBE1310KE300相当于远红外光频率。频率为ω的一个格波的平均热振动能1TkBenE)(按照上式可以绘出格波的振动能与频率的关系曲线。图中可以看出，格波的频率越高，热振动能越小。爱因斯坦考虑的格波的频率很高，其热振动能很小，对比热的贡献本来就很小，当温度很低时，就更微不足道了。爱因斯坦模型的单一频率格波实际上只适用于近似描写格波中的光学支，因为光学支一般频宽很窄，因而可以用一个固体频率描述。爱因斯坦模型实际忽略了频率较低的声学波对比热的贡献。而在低温时，声波对比热的贡献恰恰又是主要的。这就是为什么（16）式所示的比热随温度下降比实验结果更快的原因。本质上的原因：当温度一定，频率越高的格波，其平均声子数越少。即频率高于的格波被“冻结”，对比热无贡献。TkB5、德拜模型德拜模型的基本假设：在三维晶体振动的能谱中忽略光学支对比热的贡献，将晶格视为连续介质，长声学波具有弹性波的性质。德拜引进了一个截止频率即德拜频率，以满足晶格振动的总自由度数（波的总数）限制条件D即，不考虑频率超过德拜频率的高能量声子对固体比热的贡献。DdDN03)(三个声学支的色散关系简化为.)(qvqp即一支纵波和二支偏掁方向不同的横波的波速相等。下面我们先计算波矢q的频率分布函数：在三维波矢空间中，N个波矢代表点在q空间的分布密度是32V)17(23qdVVdn因此，在三维波矢空间中，波矢在ω到ω+dω两个等频面之间的振动模式数目为由于波的传播速度与波的传播方向q无关，在q空间等频面是球面，选用球坐标，所以)18(422233dqqVdVVdnq根据上述模型，有：dqqdqqdddVq222004sin因此对于各向同性介质中的弹性波ω＝qvp，则可得频率在ω-ω+dω之间的模式数为：)19(214.232223dvVvdqVdnpp考虑到弹性波有三支格波，得出德拜近似的频率分布函数（模式密度）)()(2023322pvVddnDmBmBTkpTkedvVdDeE03320)21(123)(1于是振动能量和比热分别为：)()(22123022232mBBTkTkBBpVVedeTkkvVTEC)(236312pmvVN截止频率可将模式密度（20）式代入振动模式的数目（7）式求出，即NdvVdDmmp32303220)(称截止频率为德拜频率，并记作,D对应D是德拜温度。)(,24BDDk它是一个待定参数，由实验确定。令xTkB德拜温度定义为可得mxxxpBBVedxxevTVkkC02433233123)(mxxpBBedxxvTVkTkE0333233123式中积分限)(.276312TVNTkvTkxDBpBmm)(2519033TxDBDedxxTTNk)()(26190243TxxDBDedxxeTNk,DTxTkB,在高温极限下:是小量。因此，比热的积分函数224222424)22()()1(xxxxeexexexxxx所以，高温比热TDBVDdxxTNkC0239即高温极限下，比热近似等于常数3NkB，与爱因斯坦模型的结果一致，也与杜隆－帕替定律相符。)(28331933BDDBNkTTNk,DT低温时:则（27）式积分上限TD可近似看作无穷大，将被积函数按二项式定理展成级数242424111)()()(xxxxxxeexeexexe因此0040241nnxxxdxnexdxexe)(0424321nnxxxxnexeeex40405154144nnnnn!!德拜理论与很多实验事实符合。而且温度越低，近似越好。在低温下容易被激发的是长声学波振动，由于波长较长，晶体可看成连续介质，因而性质很象弹性波，这就是德拜近似取得成功的原因。)(2951234DBTNk这就是著名的德拜3T低温比热定律。所以dxexeTNkCxxDBV0243)1(9例1、一维单原子布喇菲格子晶格振动的频率ω和波矢q的关系为2sin2qam其中m是原子质量，a是原子间距，β是原子间相互作用的力常数。1、按照ω和q和关系，求出晶格比热的表达式；2、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。或者：3、按照德拜模型求出晶格比热的表达式；4、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。ddnD)(先计算单位频率间隔的振动模式数（模式密度），即角频率的分布函数(1)：晶格振动的平均能为)()(110