傅里叶红外光谱分析

2020/4/3傅里叶红外光谱分析程德军德国布鲁克TENSOR272020/4/3•时间安排总共1小时•理论25分钟•操作讲解10分钟•学生实验25分钟2020/4/31傅里叶红外光谱原理2德国布鲁克TENSOR273红外制样4结构分析初步知识2020/4/3分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱1傅里叶红外光谱原理1.1、概述辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区2020/4/32020/4/3红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数1/λ单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构2020/4/31.2、红外吸收光谱产生的条件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图(动画)2020/4/3分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；：振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧2020/4/3任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。2020/4/3表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2020/4/3例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1116502126913071307211cm/.kkcv2020/4/31.3、分子中基团的基本振动形式basicvibrationofthegroupinmolecular1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基(动画)2020/4/3甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12020/4/3例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。(动画)2020/4/3峰位、峰数与峰强例2CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；(动画)2020/4/3（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2020/4/31.4、红外吸收峰强度intensityofInfraredabsorptionbend问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；2020/4/32、仪器类型与结构2020/4/32.1、仪器类型与结构typesandstructureofinstruments两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）2020/4/32.1.1.内部结构2020/4/32020/4/32.2.2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS（动画）2020/4/32.2.3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。2020/4/3傅里叶变换红外光谱仪工作原理图（动画）2020/4/3迈克尔干涉仪工作原理图（动画）2020/4/32.2.4.色散型红外光谱仪主要部件(1)光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；2020/4/3(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；2020/4/33、制样方法samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBR压片法③薄膜法在定性分析中，所制备的样品最好使最强的吸收峰透过率为10%左右。2020/4/33.1固体样品•3.1.1压片法•取1～2mg的样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾（A.R.级,200度烘烤）粉末（约100mg，粒度200目）混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片测试。12mpa2020/4/3•3.1.2糊状石蜡法•在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末。然后滴入1～2滴液体石蜡混研成糊状，涂于KBr或NaCl晶片上测试。2020/4/3•2.1.3溶液法•把样品溶解在适当的溶液中，注入液体池内测试。所选择的溶剂应不腐蚀池窗，在分析波数范围内没有吸收，并对溶质不产生溶剂效应。一般使用0.1mm的液体池，溶液浓度在10%左右为宜。2020/4/3溶剂可用区域通常容器长度CS2除2200～2100cm-1与1600～1400cm-1以外的区域0.5mmCCl4除850～700cm-1以外的区域0.5mmCHCl3除1250～1175cm-1与820cm-1以下之外0.25mm(CH3)2SO除1100～900cm-1之外的区域0.5mmCH2Cl2除1300～1200cm-1与820cm-1以下之外的区域0.2mm2020/4/32.1.4薄膜法高分子化合物可直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量2020/4/33.2液体样品•3.2.1液膜法•油状或粘稠液体，直接涂于KBr晶片上测试。流动性大，沸点低（≤100℃）的液体，可夹在两块溴化钾晶片之间或直接注入厚度适当的液体池内测试。对极性样品的清洗剂一般用CHCl3，非极性样品清洗剂一般用CCl4。•3.2.2水溶液样品•可用有机溶剂萃取水中的有机物，然后将溶剂挥发干，所留下的液体涂于KBr晶片上测试；固体则用KBr压片法测试。应特别注意含水的样品不能直接注入KBr或NaCl液体池内测试。2020/4/3•3.3气体样品•直接注入气体池内测试。•3.4塑料、高聚物样品•3.4.1溶液涂膜•把样品溶于适当的溶剂中，然后把溶液一滴一滴的滴加在KBr晶片上，待溶剂挥发后把留在晶片上的液膜进行测试。•3.4.2溶液制膜•把样品溶于适当的溶剂中，制成稀溶液，然后倒在玻璃片上待溶剂挥发后，形成一薄膜（厚度最好在0.01～0.05mm），用刀片剥离。薄膜不易剥离时，可连同玻璃片一起浸在蒸馏水中，待水把薄膜湿润后便可剥离。2020/4/3•3.5其它样品•对于一些特殊样品，如:金属表面镀膜，无机涂料板的漫反射率和反射率的测试等，则要采用特殊附件，如：ATR，DR，SR等附件。2020/4/3•红外光谱实验操作要点•1、红外压平时，所有模具应该用酒精棉洗干净。•2、取用KBr时，不能将KBr污染，避免影响其他学生做实验。•3、红外压片时，样品量不能加得太多，样品量和KBr的比例大约在1：100•4、用压片机压片时，应该严格按操作规定操作：•进口压片模具的不锈钢小垫片应该套在中心轴上，压片过程中移动模具时应小心以免小垫片移位。压片机使用时压力不能过大，以免损坏模具。•5、压出来的片应该较为透明。•6、采集背景信息时应将将品从样品室中拿出。•7、用ATR附件时，尽量缩短使用时间。•8、实验室应该保持干燥，大门不能长期敞开。2020/4/34.红外光谱与分子结构•infraredspectroscopyandmolecularstructure2020/4/34.1、红外吸收光谱的特征性groupfrequencyinIR与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺2020/4/3红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区2020/4/34.2、分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks4.2.1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-12020/4/3（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30102260cm-1C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2020/4/34.2.2．叁键（CC）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；2020/4/34.2.3．双键伸缩振动区（19001200cm