薛定谔方程求解氢原子

§3.6(类)氢原子的量子力学处理一、氢原子的薛定谔方程电子在原子核的库仑场中运动：rZeU024定态薛定谔方程：)()(]42[0222rErre氢原子问题是球对称问题，通常采用球坐标系：cossinrxsinsinrycosrz)(1222rrrr)(sinsin12r2222sin1r氢原子在球坐标下的定态薛定谔方程：)(1[2222rrrr)(sinsin12r]sin12222rErZe024),,(r2.能量量子化采用分离变量的方法以及驻波和约束条件可解得原子的能量大约为4122013.6eV24(π)meE主量子数——主量子数n和能量有关n=1，2，3，……41222201()8nEmeEnhn设波函数形式为本征波函数,,,,,()()()llnlmnllmrRrY径向角向2||lnlm电子在（n,l,ml）态下在空间()处出现的概率密度是,,r电子的概率分布角向波函数主量子数n=1，2，3，……角量子数0,1,2,()1ln磁量子数0,1,2,lml按量子力学计算的结果，原子中的电子并不是沿着一定轨道运动，而是按一定的几率分布在原子核周围而被发现，人们形象地将这个几率分布叫做“几率云”。有时还将电子电荷在原子内的几率分布称为“电子云”。因此只要给出氢原子定态波函数的具体形式，就可计算在此状态下的几率云密度。2e(,,)nlmr22()()nlnlWrdrRrrdr径向概率密度：22()()nlnlrRrr（1）径向分布在r——的球壳内找到电子的概率rdr玻尔轨道理论，只是一个粗糙简单二维的n2a0为半径的圆形轨道，但是从这个图可以看出，其实只是大概电子在离核中心n2a0几率比较大罢了，而且似乎只是符合22a0但是,32a0,42a0…..不太明显！（2）角分布dYdWlmlm2),(),(角向几率密度：22()(,)(,)(cos)mimlmlmlmlWYNPe22)(cosmllmPN角向几率与φ角无关，即几率函数为绕z轴旋转对称。0,0ml4141),(),(220000YW几率分布图：S态电子:()01,0,1ml221010cos43),(),(YW2211113(,)(,)sin8WYP态电子（）：1d态电子（l=2）：f态电子（l=3）：Theatomicmodels发展历史PlanetmodelbyRutherfordPlum-puddingmodelbyThomsonBohr’smodelElectroncloudmodeln=1,l=0,m=0,sphericallysymmetricaldistributions氢原子1s电子云3D图氢原子1s电子云平面图n=2,l=0,m=0,sphericallysymmetricaldistributionsn=2,l=1,m=0,Dumbbellshapeddistributionalongoneaxisn=2,l=1,m=±1,Dumbbellshapeddistributionalongoneaxisn=3,l=0,m=0,sphericallysymmetricaldistributionsn=3,l=1,m=0,n=3,l=1,m=±1,n=3,l=2,m=0,n=3,l=2,m=±1,n=3,l=2,m=±2,n=6,l=3,m=0,n=11,l=6,m=±3,I:角动量大小量子化类氢原子中电子的轨道角动量大小为（跟原子核电量Z无关）1LllII:角动量的方向量子化解方程得出电子的轨道角动量在Z方向的分量只能是特定值磁量子数ml——决定轨道角动量在Z方向投影zlLm对同一个l角动量Z方向分量可能有2l+1个不同值角量子数l——决定电子的轨道角动量的大小L薛定谔方程还得出了两个结论！0,1,2,()1ln0,1,2,lml量子力学与波尔理论对氢原子处理的分析比较1）理论出发点不同波尔理论从实验上得到的原子的线状光谱和原子的稳定性出发量子力学则从实物粒子的波粒二象性出发这些实验事实都反映了微观体系的性质，但物质的二象性更反映微观体系的本质2）处理问题的方式不同波尔理论虽然由实验事实看出了微观规律与宏观规律有区别，但仍采用了经典理论，而为了同实验事实一致才机械地加入了量子化条件。量子力学采用解动力学方程的方法，用波函数描述体系的状态,利用方程求解过程的限制条件推导出能级！3）结果比较波尔理论：量子力学：轨道描述，无确定轨道，几率云n量子数：,,量子数：nlm1,2,3...,,1,2,...,,0,1,..1.0nlmnl(1),角动量大小：zLllLmnL角动量)(053.0)(6.1322nmnreVnEnn量子化能级)(6.132eVnEn级薛定谔得出的量子化能角动量量子化类氢原子中电子的轨道角动量大小为（跟原子核电量Z无关）1Lll角动量的空间量子化解方程得出电子的轨道角动量在Z方向的分量是量子数ml——决定轨道角动量在Z方向投影zlLm对同一个l角动量Z方向分量可能有2l+1个不同值角量子数l——决定电子的轨道角动量的大小L重点理解掌握两个结论！0,1,2,()1ln0,1,2,lml轨道角动量大小量子化原子中电子处在n能级的等价的轨道角动量大小为1Lll角量子数l——决定电子的轨道角动量的大小L0,1,2,()1ln关于刚体转动相关知识的回顾角速度每秒钟转过的角度叫做点一个绕着中心公转的质m线方向！方向沿着公转平面的法则这个转动的角动量,20mvRmRJL什么是轨道角动量？对应着行星公转运动比如，n=2，第一激发态，对应的能量大约-3.4eV,亚轨道有2个，亚轨道l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0，亚轨道l=1,取名p轨道角动量大小L=！氢原子核内部电子运动的等效的轨道角动量也可类比行星的公转角动量，但是大小是非连续取值的！角量子数l来自于薛定谔方程求解过程条件限制的必然结果！21Lll比如，n=1，基态对应能量大约-13.6eV,亚轨道只有一个，对应的轨道量子数l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0！对于同一个总能级量子数第n个轨道,会有对应的n个亚轨道，这些亚轨道对应的总能量大致相等，都大约等于，但是轨道角动量大小却不一定相同，而且跟n无关，与原子核的电量质量无关！)(6.132eVnkjihgfdpsnl........1,,,,,,3,2,1,0~名字比如，n=3，对应能量大约-1.51eV,亚轨道只有3个，对应的轨道量子数l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0！l=1,取名p轨道轨道角动量大小L=！l=2,取名d轨道，L=；26比如，n=4，第三激发态，对应的能量大约-0.85eV,亚轨道有4个，亚轨道l=0,取名s轨道，对应的角动量L=0，亚轨道l=1,取名p轨道角动量大小L=！l=2,取名d轨道，L=；l=3,取名f轨道，L=！6212氢原子核内部电子运动的等效的轨道角动量也可类比行星的公转角动量，但是大小是非连续取值的！角量子数l来自于薛定谔方程求解过程条件限制的必然结果！1Lllkjihgfdpsnl........1,,,,,,3,2,1,0~名字其实，不同的角动量大小对能级的能量值有细微影响n=1，2，3，……，l=0,1,…n-113714),(6.13)(43216.136.13022242,celnEneVlnnnEln天才神童，德国海森堡，1901-1976,20岁博士毕业（曾经为纳粹原子弹负责人）1926年，海森堡解得氢原子的能量为lnE,玻尔模型氢原子能级图海森堡求出的氢原子能级图),(6.132,lnEnElneV/En=1),(6.132,lnEnElnl只有一个取值l=0,s亚能级-13.6-ΔE(1,0)n=2l有两个取值,0和1l=0,s亚能级-3.40-ΔE(2,0)l=1,p亚能级-3.40-ΔE(2,1)n=3l=0,s亚能级l=1,p亚能级l=2,d亚能级l有3个取值,0和1和2-1.51-ΔE(3,0)-1.51-ΔE(3,1)-1.51-ΔE(3,2)海森堡氢原子能级跃迁示意图3d3p3s2p2s1s但是海森堡的理论计算出来的能级对应的计算的发射光子频率与光谱精确测量的时候略有误差！氢原内电子的跃迁规则：Δl=±1，对n没有限制请大家至少记住巴耳末可见光系的线，对应的波长656.2nm,来自于n=3n=2能级。HhvnmeVeVnmeVhceVEEchhv18.656)(89.1)(1240)(89.1)(89.151.14.323nmH18.656线3个不同的波长至少3种ΔΕ，3种跃迁关于氢原子内部电子的轨道角动量的方向问题（即等效于公转平面的法线方向）宏观太阳系运动中的轨道角动量即为公转角动量，可以连续取值的，方向是公转平面的法线方向！右手螺旋法则！mvrmrIL2角速度转动惯量公转角动量大小Lz0z2L但是电子绕原子核运动形成角动量的方向并不是跟宏观一样，方向只能取特定值！（方向量子化）而且这些特定值跟l有关,可能存在的方向为2l+1个！比如，n=1，亚能级只有一个，对应的轨道量子数l=0,取名s亚能级，对应的角动量L=0！所以不存在方向问题！对应的能量值为[-13.6-ΔE(1,0)]eV比如，n=2，第一激发态，亚能级有2个，亚能级l=0,取名s轨道，对应的L=0，能量值[-3.40-ΔE(2,0)]eV亚能级l=1,取名p轨道角动量大小L=！这时的角动量的指向方向和一个特定方向z之间的夹角只能取3个值45度，90度，和135度！所以对应的z方向的投影lz也就只有3个值，但是这三个方向对应的能量大小是一样的都是[-3.40-ΔE(2,1)]eV2)1,0,1(2,,0LzLz022z0,1,2lmzlLm6L磁量子数ml有5种取值即角动量在z轴上投影大小仅能取分立的5种取值LZ=Lcosθ轨道等效角动量大小，对于个亚轨道，第二激发态下有又比如，dlln22,1,03,32(21)6L但是对应的角动量方向却只能跟特定方向有分离的特定的（2*2+1）个，即5个夹角！35.5度，66.5度，90度，115度，144.5度！虽然在n=3对应的亚能级l=2也就是d能级对应的角动量可能的方向有5个，但这五个方向的运动状态中的电子对应的角动量大小都是，而且这五个方向对应的能量都完全一样大小，是【-1.51-ΔE(3,2)】eV2(21)6L0,2lmdl轨道，2,2lmdl轨道，2,2lmdl轨道，eV/E6.1340.351.1海森堡求出的氢原子能级图n=1),(6.132,lnEnElnl只有一个取值l=0,s亚能级-13.6-ΔE(1,0)n=2l有两个取值,0和1l=0,s亚能级（1个方向）1个方向-3.40-ΔE(2,0)l=1,p亚能级（3个方向）-3.40-ΔE(2,1)n=3l=0,s亚能级（1个方向）l=1,p亚能级（3个方向）l=2,d亚能级（5个方向）l有3个取值,0和1和2-1.51-ΔE(3,0)-1.51-ΔE(3,1)-1.51-ΔE(3,2)4321)1371(6.13),(24lnnlnE同一种n,l，对应着同样的能量，但是存在2l+1个公转的法线量子化方向，为了描述这些分离的法线方向，用ml=(