第三章缺陷化学基础-1

第三章缺陷化学基础本章推荐参考书苏勉曾，固体化学导论，北京大学出版社崔国文编，缺陷、扩散与烧结，清华大学出版社B.Henderson著，范印哲译，晶体缺陷，高等教育出版社曾兆华，杨建文编，材料化学，化学工业出版社实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。线缺陷（一维）体缺陷（三维）电子缺陷晶体缺陷面缺陷（二维）点缺陷（零维）3.1缺陷及其分类3.1.1点缺陷(零维缺陷)这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位置存在的间隙原子也属于点缺陷。点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心问题之一。点缺陷有时候对材料性能是有害的锗酸铋(BGO)单晶对纯度要求很高，如果含有千分之几的杂质，单晶在光和X射线辐照下就会变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。因此，任何点缺陷的存在都会对BGO单晶的性能产生显著影响。点缺陷有时候对材料性能又是有利的彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料是硫化锌(ZnS)。在硫化锌晶体中掺入约0.0001%AgCl，Ag+和Cl分别占据硫化锌晶体中Zn2+和S2的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线的激发下可以发出波长为450nm的荧光。3.1.1.1点缺陷的分类按几何位置及成分分类填隙原子(间隙原子)空位杂质原子空位（vacancy）——正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。间隙原子（interstitialatom）——原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。置换式杂质原子（substitutionalimpurityatom）——外来原子进入晶格，取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置。间隙式杂质原子（interstitialimpurityatom）——外来原子进入点阵中的间隙位置，成为杂质原子。热缺陷杂质缺陷按缺陷产生的原因分类热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷本征缺陷非本征缺陷晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止的，而是以其平衡位置为中心作热振动。原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点（空位）。3.1.1.2热缺陷热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置形成间隙原子，而在原来的平衡格点位置上留下空位。离开平衡位置的原子有三个去处：（1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷或肖特基空位；（2）挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子。三种点缺陷的形成演示1.1atomic%Nb掺杂锐钛矿TiO2中的点缺陷MartinSetvínetal.Science2013,341,988肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面之类的晶格排列混乱的区域。对于金属晶体而言，是金属离子空位；而对于离子晶体而言，由于局部电中性的要求，正离子空位和负离子空位按照分子式同时成对产生。伴随晶体体积增加。肖特基缺陷的特点弗仑克尔缺陷的特点金属晶体：Frenkel缺陷为金属离子空位和位于间隙中的金属离子；离子晶体:由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子大得多，离子晶体中的Frenkel缺陷一般都是等量的正离子空位和间隙正离子。与晶体结构密切相关：NaCl型晶体中致密度大，间隙较小，不易产生；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言较易生成填隙离子。萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：FF=Fi+VF或填隙阳离子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa热缺陷的浓度与温度有关，随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升。对于特定材料，在一定温度下，热缺陷的产生和湮灭将达到动态平衡，热缺陷浓度是恒定的。杂质的来源：（1）人为引入的杂质例如单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等（2）晶体生长过程中引入的杂质，如O、N、C等3.1.1.3杂质缺陷由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。置换式和间隙式杂质：杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质缺陷。半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂质缺陷。因杂质质点和原有的质点尺寸、性质不同，进入晶体后无论位于何处，不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成缺陷。晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。3.1.1.4非化学计量结构缺陷组成化合物的原子或离子一般具有固定的计量比，其比值不会随着外界条件而变化的化合物称为准化学计量化合物。一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。3.1.2线缺陷(一维缺陷)是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。位错可以分为刃型位错和螺旋位错两种类型。位错的起因是晶体生长不稳定或机械应力，在晶体中引起部分滑移。3.1.2.1刃型位错当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情况。这就形成了刃型位错。含有刃型位错的晶体结构正刃型位错（左）和负刃型位错（右）螺位错则是绕着一根轴线盘旋生长起来的。每绕轴盘旋一周，就上升一个晶面间距。螺位错的生长方向绕轴盘旋一周后上升了一个晶面间距。3.1.2.2螺旋位错螺旋位错示意图混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式。混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量，它们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。3.1.2.3混合位错在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20世纪50年代后被实验证实金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。3.1.3面缺陷(二维缺陷)CaF2多晶体表面SEM照片，显示出了晶界的存在。在界面处原子的排列顺序发生了变化，从而形成了面缺陷。绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能晶界工程材料的表面是最显而易见的面缺陷。在垂直于表面方向上，平移对称性被破坏了。由于材料是通过表面与环境及其它材料发生相互作用，所以表面的存在对材料的物理化学性能有重要的影响。常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。另一类面缺陷堆跺层错如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密堆积时出现ABCABC/BCABC这样的缺少一个A原子层的情况，就形成了堆跺层错。这也是一类面缺陷。3.1.4体缺陷(三维缺陷)在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。一般指材料中包藏的杂质、沉淀和空洞等，这种体缺陷对材料性能的影响一方面与它的几何尺寸大小有关；另一方面也与其数量、分布有关，它们的存在常常是有害的。ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气孔(过烧引起)。这种缺陷会导致材料性能的劣化。TiCN颗粒增强氧化铝陶瓷中的TiCN颗粒。这种人为引进的缺陷可以改善材料的性能。3.2热缺陷的平衡浓度热缺陷是由于热振动引起的。在热平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在给定的温度下，热缺陷的数量可以用热力学中的自由能最小原理来进行计算。设晶体中有N个原子，在温度为TK时空位数为n，设每个空位的形成能为DEv，则形成n个空位体系内能增加nDEv。另一方面，空位形成将引起体系熵值改变DS，而熵变包括组态熵变DSc和振动熵变DSv两部分。形成n个空位体系的自由能变化为DG，热焓的变化为DH，则可以得到以Schottky缺陷为例STEnSTHGvDDDDD)(CvvSnSTEnDDDDSc是由于缺陷的产生引起晶体微观状态数(W)增加而引起的熵变部分。根据统计热力学的原理有：DSc＝klnW，其中k为Boltzmann常数，W为n个空位在晶体中可能出现的排列方式。!!)!(nNnNW!!)!(lnnNnNkScD因此组态熵变：根据Stirling公式，x很大时，lnx!xlnx-x，所以DSc=k[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn]振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位体系自由能变化为：DG＝nDEv－T(DSc＋nDSv)nDEv－nTDSv－kT[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn]点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有：所以得：即：所以空位平衡浓度Cv为（nN）：0DTnG)/(kSkTnNnvvDDEln)Eexp()exp()Eexp(kTAkSkTnNnNnCvvvvDDD0DDD]ln)[ln(nnNkTSTEnGvvG0Gn-T(DSc+nDSv)DGnDEvnv点缺陷浓度与晶体自由能关系示意图空位是一种热力学平衡缺陷，即一定温度下，晶体中总会有一定浓度的空位缺陷存在，这时体系的能量处于最低状态，也就是说，具有平衡浓度的晶体比理想晶体在热力学上更稳定。振动熵一般变化不大，A值约1－10；空位的平衡浓度主要取决于温度T和空位的形成能DE。DE的减小和T的升高将引起空位平衡浓度呈指数关系增大。在离子晶体中，必须考虑正、负离子空位成对出现，因此推导过程中应该考虑正离子数nM和负离子数nX。这种情况下，微观状态数由于正负离子同时出现，应该写成W=WMWX，最终得到缺陷的平衡浓度为：)Eexp('kTACvv2D一般来说，离子晶体中点缺陷的形成能相当大，但像CaF2这样具有很大晶格常数的晶体，容易形成点缺陷。同一晶体中，Frenkel缺陷的形成能大于肖特基缺陷，两者相差较大，其缺陷浓度的计算方法同Schottky缺陷。在表面、晶界等晶格畸变原子排列混乱区域较容易形成Frenkel缺陷。)Eexp('kTACvv2D习题将一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面所需的能量为1eV。试计算300K下晶体中肖特基缺陷的浓度。点缺陷浓度的两种表示方式格位浓度：1mol格点位置中所含的缺陷的个数。体积浓度：每单位体积中所含有的缺陷的个数。下标表示缺陷位置；间隙位用下标i表示，M位置的用下标M表示，X位置的用下标X表示；上标表示缺陷有效电荷。正电荷用“•”（小圆点）表示，负电荷用“′”（小撇）表示，零电荷用“×”表示（可省略）。•主符号表明缺陷的主体；–空位V，正离子M、负离子X、杂质原子L（对于具体原子用相应的元素符号）。3.3点缺陷的表示方法Kroger-Vink符号3.3.1缺陷的主符号空位缺陷：V电子：e空穴：h间隙原子：间隙原子的元素符号杂质缺陷：杂质原子的元素符号3.3.2缺陷所处位置间隙位置：iAA，BB：正常格位的A、B原子VA，VB：A、B位置的空位Ai，Bi：处于间隙位置的A、B原子AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位FA，FB：F原子取代A，B格位3.3.3.缺陷有效电荷（1）空位缺陷空位缺陷的有效电荷等于原来处于空位位置离子电价的负值。如：NaCl晶体中出现Na+空位：VNa′ZnS中的Zn2+、S2-空位：VZn′′、VS‥（2）置换缺陷有效电荷=置换离(原)子的电价(价电子)－被置换离(原)子的电价(价电子)，差值为正表