缺陷化学基础

材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础课程大纲绪论1晶体结构基础2缺陷化学基础3非晶态基础4固相反应5烧结6材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础第三章缺陷化学基础（点缺陷）缺陷化学概述1点缺陷的分类2点缺陷的研究方法4缺陷的准化学平衡3本章特点：相对第一章来说，学起来容易，题难做！材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.1缺陷化学概述缺陷化学就是利用热力学和晶体化学原理来研究固体材料中缺陷的产生、运动和化学反应的规律及其对材料性能影响的一门学科。缺陷化学是关于固体材料中缺陷的化学，它从理论上定性、定量地把材料中的缺陷看作化学实体，并用化学热力学的原理来研究缺陷的类型、生成、浓度及平衡。在学习缺陷化学之前，先来了解一下什么是缺陷化学，有什么用呢！材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础研究方法：点缺陷及其浓度可用有关生成能和其它热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定量地把点缺陷当作实物，用化学地原理来研究它，这就是缺陷化学的方法，其研究对象为点缺陷，不包括声子和激子。研究内容：涉及到点缺陷的生成、平衡及反应，以及点缺陷存在引起电子和空穴的变化，和对材料固体性质的影响、如何控制材料中点缺陷的浓度和种类等。材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础信息产业基石---硅---掺杂---有一定导电性---半导体进入信息时代，当力学性能不再主导材料，电、磁等性能浮出水面，材料的电、磁性能受原子间的化学键、电子能级等影响较大，因而在原子数量级的结构和组成很大程度上影响材料性能，掺杂也成了热门！材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础微波通讯–高频电路（1M）–高频电容–高介电常数要求：有高介电常数、低介质损耗（弹性变形），常用以BaTiO3或PbTiO3基固溶体为主晶相，小型大容量。这类陶瓷在改善其性能时，一般通过掺杂来改变内部结构，达到改变极化等性能的目的。0.94[(Na_(0.96-x)K_xLi_(0.04))_(0.5)Bi_(0.5)]TiO_3-0.06Ba(Zr_(0.055)Ti_(0.945))O_3ceramics(Na_(0.84)K_(0.16))_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3[Bi_(0.5)(Na_(1-x)Ag_x)_(0.5)]_(1-y)Ba_yTiO_3材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础压电陶瓷–水声换能、超声波Pb_(0.95)Ba_(0.05)Nb_2O_6(1-2x)PbNb_2O_(6-x)SrTiO_(3-x)TiO_2热释电–红外探测器、热相仪Pb(Zr,Sn,Ti)O_3(Pb_(1-x)Sr_x)TiO_3热敏–过流保护、过热保护La-doped(Sr,Pb)TiO_3不同施主掺杂对(Sr_(0.3)Ba_(0.7))TiO_3材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础压敏–电压与电阻–过压保护、高压稳压Bi_2O_3掺杂对Nb_2O_5-TiO_2Ta~(5+)in(Sr~(2+),Bi~(3+),Si~(4+))-addedTiO_2-气敏–气体检漏、酒精检测–氧化锡、氧化锌、氧化铁等La_2O_3-SnO_2SnO_2掺杂纳米TiO_2光敏–光敏电阻、太阳能Cd_(1-x)Zn_xTe材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础超导陶瓷PZT/Y_(0.9)Ca_(0.1)Ba_2Cu_4O_8激光陶瓷Tb~(3+)掺杂SrO-TiO_2-SiO_2玻璃Nd:YAG陶瓷激光器发光陶瓷Er~(3+)掺杂纳米SiO_2Ca-α-SiAlON:Eu~(2+)材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.2点缺陷的分类3.2.3按点缺陷的生成划分3.2.2点缺陷的表示方法3.2.1按位置与成分划分3.2.4点缺陷的缔合无机非研究的多为化合物，缺陷与金属比也有所不同？练习材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.2.1按位置与成分划分晶体中质点的分布1金属晶体中的点缺陷2离子晶体中的点缺陷3材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1.晶体中质点的分布理想晶格平面示意图质点格点（亚晶格）空隙●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○理解缺陷的前提是知道没有缺陷的晶体是什么样的？理想晶格是什么样的呢？从具体到一般一下？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.金属晶体中的点缺陷●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●△●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●△先来看一下金属晶体中的点缺陷？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.离子晶体中的点缺陷空位是正常晶格格点上失去原子或离子后留下的空间；●○●○●○●○○●□●○●○●●○●○●○□○○●○●○●○●●○●○●○●○下面我们再来看一下离子晶体的点缺陷，与金属相比有何区别呢？看一下各种缺陷的定义？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础间隙原子进入晶格中正常格点之间的位置原子或离子。●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○●○材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础杂质原子指进入晶格中的外来原子或离子；又可分为间隙式、置换式；固溶体。●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○△▲材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础●○●○●○●○○●○●○●○●●○▲○●△●○○●○●○●○●●○●○●○●○材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础多元化合物错位原子占据了不属于自己格点的位置的原子或离子。●○●○●○●○○●○●○●○●●○○○●●●○○●○●○●○●●○●○●○●○材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础电子性缺陷指不位于特定位置自由电子和不局限于特定位置的电子空穴。●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○○●材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础缔合点缺陷多个占据相邻的位置。●○●○●○●○○□□●○●○●●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.2.2点缺陷的表示方法点缺陷的符号1点缺陷化学方程式书写规则2点缺陷反应举例3材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1.点缺陷的符号克罗格－明克符号系统DabD产生缺陷的原子的元素符号，空位V，e，hb缺陷位置，格点原子元素符号,间隙Ia有效电荷，中性*，正电荷.，负电荷’有效电荷相当于缺陷及其四周围的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差。为了像化学一样研究点缺陷，就得像化学一样有一套“元素”符号，给各种点缺陷分类，借以描述各种点缺陷的产生、反应等？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础写出缺陷符号M2+X2-，L3+,S2+▲●○●□●○○●●○○□○●○●○●○●●○●○●△●○●○○●○●○●○▲○●●○●○●○●○●○○●○●○●○●○●●○91432658107△○●1112材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.点缺陷反应方程式的书写规则（1）位置平衡关系亚晶格格点数比例保持不变（2）质量平衡两边质量平衡，电子、空穴、空位没有质量（3）保持电中性有效电荷数相等，左右两边不必都为零OTiSrOTiBa3SrTiO3**BaTiO3材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.点缺陷化学反应举例（1）CaCI2溶解在KCI中Ca占K，CI占CICa占K，多余CI间隙Ca进间隙，CI占CI（2）MgO溶解在AI2O3中Mg占AI，O占O多余Mg间隙，O占O（3）Zn溶解在ZnO中（间隙）（4）O溶解在ZnO中（间隙）材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.2.3按点缺陷生成分类本征缺陷1杂质缺陷2非化学计量缺陷3借助对点缺陷的划分，理解一下缺陷的产生与方程？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1.本征缺陷本征缺陷处在晶格节点上的原子，由于热振动能量起伏，有一部分会离开正常位置形成的缺陷，又称为热缺陷。●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●1212材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础离子晶体中的本征缺陷主要有弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷、反肖特基缺陷、反结构缺陷等，研究的比较多的是弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。弗伦克尔缺陷指原子离开其正常格点进入间隙所形成的缺陷。特点是空位和间隙离子同时出现根据形成缺陷离子的类型又可分为阳离子和阴离子弗伦克尔缺陷，离子大小对弗伦克尔缺陷的形成很重要，如一方堆积，一方半径比较小。材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●12●如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础离子离开正常格点进入表面或界面而在晶体内部形成空位所形成的缺陷称为肖特基缺陷特点是由于晶体内部要保持电中性所以阳离子空位和阴离子空位必然同时出现。肖特基主要发生在阴阳离子相差不大的情况下材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础●●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●12●●34如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础晶体中阳离子和阴离子按照计量比形成的间隙缺陷对称为反肖特基缺陷，表面离子进入晶体内部间隙所造成的●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●12□□33●●4如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.杂质缺陷杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进入晶格而引起的各种缺陷。（固溶–量不是太大）可以分为间隙式和置换式。⑴间隙式杂质原子或离子进入到晶体的间隙位置形成间隙原子或离子。如氟化钙中掺入氟化钇，钇占据钙的亚晶格，不容易形成Ca空位，F进入间隙解决。如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础置换型杂质缺陷形成主要有等价置换、空位机构、填隙机构、变价机构、补偿机构几种类型的置换型。等价置换电价相同，离子尺寸、晶体结构相差不大，通过固溶产生晶格畸变达到掺杂的目的。如SrTiO3的Sr锶置换BaTiO3中的钡，Ti占Ti位置，O占O位置。如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础电价不同就调整电价空位机构杂质原子或离子取代正常格点上原有的离子时，如果取代离子的价态和原有离子的价态不同，为了保持电中性，可能伴随着相应数量的空位的生成。如氧化铝进入氧化镁和氧化钙进入氧化锆（练习）填隙机构晶体中，存在较大的结构间隙（如八面体空隙），杂质离子半径小，则可能形成填隙机构的缺陷。如氧化锆晶体中掺杂氧化钙时，如果是在比较高的温度下进行则会出现不同的情况，氧化铝溶入到氧化镁（练习）中也可能发生类似情况。如何用方程描述这一过程呢？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础生成电子和空穴的置换在生成空位和间隙的置换中，置换的原子都没有发生电价的变换，因为他们没有足够的能量电离出空穴或者自由电子；但是有些半导体掺入杂质时由于其禁带的宽度比较小，很容易就电离出电子或空穴，发生生成电子或空穴的置换。它们最初形成中性缺陷，但是很容易电离出电子或空穴。半导体基础材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●AsB导带价带0.71eVED=0.0127eVEA=0.0104eVSGeA*BGe*由于点缺陷的存在，使得点缺陷周围的电子能级与众不同，可以在晶体的禁带中造成高低不等的能级，由于这些能级局限于点缺陷附