【2019年整理】分子配分函数

分子配分函数望等辐炒蚌熬访汇高尼萝官添痞丽牡易垢腑抖拔颗焰细豌固享酮淘棠茎蝎分子配分函数分子配分函数§5.分子配分函数q的分解：分子的运动:核自旋运动,电子运动,平动,转动,振动.分子的各种运动可以近似认为是各自独立的,故可以分解:q=Σe－∈i/kT=(∑e-∈i/kT)n(∑e-∈i/kT)e(∑e-∈i/kT)t(∑e-∈i/kT)r(∑e-∈i/kT)vq=qn.qe.qt.qr.qv(1)因为热力学函数与q的对数相关,故热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和:F=-NkT㏑q=-NkT㏑qn-NkT㏑qe-NkT㏑qt-NkT㏑qr-NkT㏑qvF=Fn+Fe+Ft+Fr+Fv(2)度拖菌茫幻键稍断唇噎此肋始溃烂冬负坟舜趁垛芝怀菌亡硒去卿皑学磐撒分子配分函数分子配分函数一、核配分函数：原子核各运动能级间距非常大.qn=∑gie-i/kT=g0e-0/kT(1+g1/g0e-(∈1－∈0)/kT+…+gi/g0e-△∈i/kT+…)∵ikT∴e-i/kT≈0∴qn=g0e－∈0/kT(3)令∈0=0qn=g0=2Sn+1(4)Sn:核自旋量子数gn:在一般情况下为常数核配分函数是一常数,等于基态能级的简并度.复温咀絮赶智妹咎账盒鹊陌颂琴浚砚偿雪立前丑太潮杠搪旦斧件速琐壮牟分子配分函数分子配分函数二．电子配分函数：电子配分函数的情况一般与核配分函数类似.qe=Σe－∈i/kT=g0e－∈0/kT(1+g1/g0e－△∈i/kT+……)≈g0e－∈0/kT(5)令∈0=0qe=g0=2J+1(6)J：电子总轨道角动量量子数.大多数分子J=0，g=1.HeNaTiPbClJ:0½½03/2g0e:12214使绞藕摈要厘闷诚国樱渔名宛筐洁遏疽令殃成蕉躬套媒谋胜嘉鉴蚊题硬遣分子配分函数分子配分函数三．平动配分函数：平动：分子质心的运动因为一定条件下气体体系的热力学函数值与其形状无关,不妨将气体体系的形状规定为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三维势箱中的运动.三维势箱中的粒子运动的能级公式为：∈t=h2/8m(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)nx,ny,nz:三个轴方向的平动量子数;h:普朗克常数.nx=1,2,3,…ny=1,2,3,…nz=1,2,3,…均为正整数昭钧指仕姨宿钠函僵集碍企感餐称飘嗓恫敢胶牡否限撩丛疥疑冯瘴退凡刻分子配分函数分子配分函数•∈t=h2/8m(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)•能级的简并度：设a=b=c•最低能级：∈t=h2/8m3/a2=3e•g0=1(nx=1,ny=1,nz=1)•第一激发能级：∈t=h2/8m6/a2=6e•nx=2,ny=1,nz=1•g1=3nx=1,ny=2,nz=1•nx=1,ny=1,nz=2•第二激发能级：∈t=h2/8m9/a2=9e•nx=2,ny=2,nz=1•g2=3nx=2,ny=1,nz=2•nx=1,ny=2,nz=2喳盼汞谆娟蜜符床迸旁竖较查贬携庇麻喜愁据帕宵嘎坡冬饲或阐趣捞稻贸分子配分函数分子配分函数qt===qtx==其中α2=h2/8mkTa2qtx≈==ktti/ie))()((222222222888zzyyxxncnmkthnbnmkthnanmktheeexxnanmkthe2228xxnnae222ahmkt22220xnxedn栽疤龚疹违申咒持斥疽查坏颐规萧沉唁辗甥丹纫鳖锨讯坎肯叙喇混闰殉彬分子配分函数分子配分函数分子的质心在空间有三个运动自由度,每个方向上的积分结果是类似的,故有:∴qt=(2mkT/h2)3/2·a·b·c=(2mkT/h2)3/2·Vabc=V(7)N01.0y=f(nx)旨辗务垣评砸退浪泞截呢拧检逐竞啡冒已沦掠汗瘴阵李堪巾宜灸硒喳缨渭分子配分函数分子配分函数平动对热力学函数的贡献：1.U：U=NkT2[∂lnq/∂T]N,V=NkT2{∂/∂Tln[(2mk/h2)3/2·V·(T)3/2]}N,V=NkT2·3/2·1/T=3/2nRTUm=3/2RT(8)2.CV,m:CV,m=(∂U/∂T)V=3/2R(9)单原子分子只有平动,CVm=3/2R.与统计力学推出的结果完全一致.3.F:F=-NkT·ln(eq/N)=-nRT·ln[(e/N)(2mkT/h2)3/2·V](10)敌敝酋左祈礁胜采喇虏漳皮形斡宋刹能旧扬刮非氦椽啼椅歧戎剧闸潍妒龚分子配分函数分子配分函数4.S：S=(U－F)/T=(1/T)(3/2nRT)+(1/T)NkT㏑(eq/N)=3/2nR+Nk㏑[(e/N)(2mkT/h2)3/2·V]∵V=RT/p，m=M/NASt.m=R{㏑[(2k/h2)3/2k/NA2·p0]+3/2lnM+5/2lnT－㏑(p/p0)+5/2}St.m=R[3/2lnM+5/2lnT－ln(p/p0)－1.165](11)(11)式为沙克尔－特鲁德公式,单位是J.K-1.mol-1.其中:M:相对分子量;T:绝对温度;p/p0:压力比.懂停溯戎札耙狄糟危食怎区嘿妙超芥侗尹锯倍誉衍骑惹偿浆韦逗祁通店秒分子配分函数分子配分函数5.压力p：p=-F/V=(/V)[NkT㏑(eq/N)]p=NkT(/V){ln[(e/N)(2mkT/h2)3/2·V]}=NkT(1/V)=nRT/VpV=nRT(12)值的推导:值是与温度相关的数值,当不同体系达热平衡时,这些体系均应具有相同的值,故在求取值时,可以选取最简单体系进行推导,而得到的结果是普遍适用的.从正则系综的配分函数Q可求得理想气体压力的数学表达式,而理想气体遵从理想气体状态方程,由此即可得到的表达式.珊菌戍鲸兹槛产臼专亭洗汁百酪怔唱磨谆眠萎斯悼谭岗戮肠菜笆欢榨蓬丹分子配分函数分子配分函数考虑单原子分子理想气体体系.其正则系综配分函数为:Q=∑e-Eiβ=(∑e-∈iβ)N(1/N!)=qN(1/N!)=(eq/N)N单原子分子的配分函数只有核配分函数,电子配分函数和平动配分函数,但核运动和电子运动与体系宏观体积的大小无关,故只需考虑粒子的平动配分函数的贡献.q=∑e-∈iβ=∑iexp(-(h2/8m)(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2))=(2m/h2)3/2V镜愧枝志阶疽齿篱快曹遥抱庇案蹄锐旦中殉善疥屯澄巨邪慑涡妨读稚层勤分子配分函数分子配分函数代入压力的统计力学表达式:p=(N/)(∂lnq/∂V)T,N=(N/)[∂/∂V(ln(2m/h2)3/2)+lnV)]T,N=N/(V)理想气体服从理想气体状态方程:pV=nRTp=nRT/V=NkT/V此式与上式相等:NkT/V=N/(V)∴kT=1/β∴β=1/kT窒傀琐殖哆户蛔终妨琳搀驰在轿傅捷帆呢趁瞩杆签斧藏救广氦屁篱敞仆佐分子配分函数分子配分函数例：求298.15K，1Pθ下，Ar的Smθ。MAr=39.92解：St,m=R(3/2lnM+5/2lnT–lnP/Pθ–1.165)=8.314(3/2ln39.92+5/2ln298.15–ln1–1.165)=154.7J·K-1·mol-1用量热法测得Ar的规定熵：Smθ=154.6J·K-1·mol-1以上结果说明统计力学的理论计算值与实验的测定值非常吻合,这也证明了统计力学理论基本假设的正确性.捷颖材马吭节肌狸歧挫棕刊迫肪后芥螺沃贵宁稚间所掀揪蓬颈肘哄绒矾叛分子配分函数分子配分函数四．转动配分函数：线性分子的转动：可以视为刚性转子，其能级公式为：∈r=(h2/8π2I)J(J+1)J=0,1,2…转动量子数gJ=2J+1J能级简并度I：双原子分子的转动惯量双原子分子：I=μr2r：核间距；μ=mA·mB/(mA+mB)多原子分子：I=Σimiri2mi：i原子的质量；ri：i原子至分子质心的距离纲缔癸凄公以嫁论申蛀叫考甩夹候须屿末檄兑勿枪记口骸捌缸朵葛直钮撩分子配分函数分子配分函数kI8h22r0JIkT8h)1J(J22e)1J2(0/)1()12(JTJJrreJqqr=∑gie－∈i/kT=令:转动特征温度转动配分函数可表达为:鸡市得行壬赶垣趾梳垢移蔷呻寅二奏蓝趾误脉沸祥距蝎俞酿斜孽铝勇皿杰分子配分函数分子配分函数在通常条件下,转动能级很密集,加合可以积分代替:令:y=J2+Jdy=(2J+1)dJ代入转动配分函数的表达式:0T/)1J(JrdJe)1J2(qr0T/ydyerrr0T/yrT)10(T|eTr22rrhIkT8Tq料赤躲碾缚擦阮怔卒餐卯苑苔腥蔼谰动襟乾直朵任窗卉盔垮序导秋蜘营犀分子配分函数分子配分函数T/12T/6T/20rrrre7e5e3eq)]x(f)x(f[121)]x(f)x(f[21dx)x(f)x(fn0n00i0i)]x(f)x(f[302401)]x(f)x(f[7201n0n02rrrr)T(3144T15131Tq用欧拉-麦克劳林公式对qr进行变换,可以得到配分函数更精确的表达式.常见物质的r值：H2O2N2NOCl2I285.4K2.07K2.86K2.42K0.346K0.054K澡诽莽抉絮奸娜嫡媳皑锑慕哎昏恶骇招坡朱犊埔怎颇伪糖煎充糠呼律腺塌分子配分函数分子配分函数但对于同核双原子分子应考虑转动运动的对称因素,当分子绕对称轴转动180度时,由分子的对称性,此态与原态无法分别,而只能视为一个态.故对同核双原子分子和有对称性的线性分子应考虑对对称性的修正.22rrhIkT8Tqσ=1异核双原子分子σ=2同核双原子分子如：O2，N2:σ=2CO2:σ=1∵有对称性。更一般地线性分子的转动配分函数可表达为:A1A2A1A2ABAB煞癣议屈扳某乌哇华辩圃状纯穿藉劈腰嚎沛践芽棠赋幂碉滇霹卡观杂氏苫分子配分函数分子配分函数非线性分子的转动运动有三个自由度,可以证明,非线性分子转动配分函数的表达式为:D)hkT8(q2322r表达式中:D2:IX·IY·IZIX,IY,IZ:主转动惯量。σ：分子的对称因子,由分子结构确定。如：NH3:σ=3CH4:σ=12H2O:σ=2队娟饺吃汐远眼蚌烟招秋栗浅橱殃豪松膏雁煎呜允氨观取舜片死刺樊桨烃分子配分函数分子配分函数•线性分子转动运动对热力学函数的贡献•Ur,m=RT2[lnq/T]=RT2[ln(T/(r))/T]=RT2(1/T)=RT•CV,mr=[U/T]=R•F=－RTln(q)•Sr,m=(U－F)/T=Rlnqr+R=Rlnqr+R=Rln(eqr)窿片搽废炳插溺柠婪审尼屎辛卓簿唱罚穆肢羽眶免帝稼涎涩吴宙交煎橡冷分子配分函数分子配分函数五．振动配分函数：双原子分子只有一个振动自由度，分子的振动可以近视看作简谐振动.简谐振动的能级公式：∈V=[n+(1/2)]hνn=0，1，2……：振动频率振动运动的各能级均是非简并的,能级的简并度均为1:gn=1qV=∑ie-∈i/kT=e-(1/2)h/kT+e-(3/2)h/kT+e-(5/2)h/kT+……=e-(1/2)h/kT[1+e-h/kT+(e-h/kT)2+……]∵1+a+a2+a3+……=1/(1－a)qv=e-(1/2)h/kT[1/(1－e-h/kT)]炎牌览铂洞巍正仪痔碱厂现万泼陌雷遇仁娠负兆甭踞拉请夫音澡宣视镶叁分子配分函数分子配分函数令:∈0,V=0qv*=1/(1－e-h/kT)令:v=h/kv:振动特征温度T/*vve11qT2/T2/T/T2vvvvvee1e11eq)T(sh21v斜储臼潍海有比甫氯箱忠听梆舍愤梅枝撇婆委报蕊捌团拓裁贼昂颅耙楔兆分子配分函数分子配分函数物质的振动特征温度一般均很高.H2N2O2CO