海洋防腐材料

SettingsofMyDocumentsCreatedbyWlz海洋防腐材料1.引言海水是自然界中数量最大且具有很强腐蚀性的天然电解质，海水中几乎含有地球上所有化学元素的化合物，成分非常复杂。除此之外，海水中还含有溶解氧、海洋生物和腐败的有机物等。这些物质对各类海上运输工具、采油平台、海洋设备等金属构件造成很大危害，并且随着各国沿海交通运输、工业生产和国防建设的发展，海水和海洋大气腐蚀的威胁也表现得越来越突出，目前较为适用且经济的海洋工程防护方法是涂覆防海水腐蚀的海洋涂料。为此本文在对船舶涂料的防腐蚀性、水性化和高固体分化关注的同时，对船舱涂料的安全性、防腐长效性等方面进行了较为全面的综述。2.防腐涂料重防腐涂料是指在严酷环境中比常规涂料有更长保护期的防腐涂料，具有厚膜、高固体分、双组分等特征。重防腐是一个系统工程，涉及使用环境评估、材料选择、配套设计、施工质量控制等各方面，并且根据使用环境和维修的难易程度，对不同的使用对象有不同的使用年限要求，对于船舶涂料来说，要求有5~10年的防护期。2.1.重防腐底漆重防腐涂料通常由底漆、中间漆和面漆组成。由于普通面漆的寿命远不及防锈漆，所以底漆的性能尤其重要，无机富锌涂料是被公认的重防腐涂料通用底漆。目前重防腐涂料体系的问题是缺乏长效的实际使用数据支持，没有有效的加速测试方法。2.2.玻璃鳞片涂料在涂层上通常存在两大类微孔：分子空隙产生的10−5~10−7cm孔隙，溶剂挥发产生的10−2~10−4cm孔隙。溶剂挥发产生的孔隙是水汽、盐雾等腐蚀产物渗入的主要通道，在这方面，鳞片涂料有很好的阻挡效果，从而成为重防腐涂料底漆的重要选择。涂料中的鳞片材料主要有片状的云母、SettingsofMyDocumentsCreatedbyWlz云母氧化铁、石墨、锌粉、不锈钢和玻璃鳞片。片状云母、云母氧化铁、石墨等由于价格便宜，在船舶防锈涂料中得到大量应用，而玻璃鳞片的价格较贵，只在桥梁等建筑的涂装中最为常用。随着对舰船涂料更长效的要求，玻璃鳞片类型的重防腐涂料将会得到广泛的应用。2.3.超耐候性面漆氟碳树脂是近年来广受关注的新型材料，它具有极优异的耐候性、耐沾污性、耐化学品性、耐溶剂性等，是超耐候性建筑涂料及重防腐涂料的优良材料。在海洋气候这种极苛刻的腐蚀环境下，以氟碳树脂及含氟聚氨酯等改性材料作为面漆的基料是极佳的选择，除用于船壳漆以外，还可用于接触强腐蚀介质的内舱涂料等。另外，有效期3~5a的脂肪族聚氨酯、5~8a的有机硅改性涂料等超耐候性面漆有一定的市场。国内在树脂、制漆工艺、可重涂性和层间附着力等性能方面正在缩小与国外产品的差距。2.4.长效防腐配套涂料目前就船舶涂料而言，无机富锌底漆+环氧中间层+脂肪族聚氨酯面漆性能最好，其次为无机富锌底漆+环氧中间层+乙烯类面漆，双组分环氧底漆+有机硅改性醇酸也可用于一般防腐场合。在修船中，由于无机富锌涂料有严格的表面处理要求，所以采用有机富锌涂料作底漆或直接使用双组分环氧底漆可以取得很好的效果。3.环保涂料近年来，环境污染日益严重，对生态环境和人类的健康与生存构成了极大的威胁，目前已经在全球范围内掀起了保护环境的浪潮。这对各行各业都是一个新的挑战，对船舶涂料业来说更是如此。世界经济飞速发展，船运业日趋兴旺，海洋航运量也随之增加。然而，随之而来的问题是这些大小船只的船身都涂有含各种毒料、重金属化合物等有害物质的防腐涂料和防污涂料。涂料在施工使用和固化过程中会释放出有机溶剂，对环境和人身健康构成了严重的威胁。为了适应时代的发展和环境保护的要求，开发环保型涂料成为船舶涂料研究生产的主要目标，并且在涂料技术的开发中要达到高性能、省资源及适应生态环境的目的。SettingsofMyDocumentsCreatedbyWlz3.1.无公害高性能防锈颜填料常用的传统防锈漆一般都含有铬或铅等重金属化合物，毒性较大，对海洋环境及人类健康都会造成较大的危害。随着环境保护呼声的日益高涨，健康环保的海洋涂料的开发应用必将成为船舶涂料发展的趋势，不使用重金属而采用无毒磷酸锌、磷酸铝等防锈颜料。防腐颜料的无铅无铬化是防腐蚀涂料的发展方向。为此专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型防锈颜料，如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合物等;新型的锌一硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰和它的化合物在防腐涂料中作为防腐蚀作用的抑制性颜料使用无论是单独效能还是综合效能，与传统的钼酸盐和铬酸盐抑制性颜料几乎具有相同的效果;铁氧体作为防腐蚀活性颜料也具有极佳的防腐效能。美国Gerace公司用离子交换型防锈颜料代替含重金属的防锈颜料，配制的涂料已用于北海油田平台的防腐。又例如发达国家已经禁止使用红丹防锈漆，所生产涂料中的颜料也都采用无毒的铝粉、锌粉、铁红等。纳米微粒，如纳米级TiO2、ZnO、CaCO3及SiO2，用于防腐涂料具有极好的协同作用。纳米颗粒与涂层形成较强的氢键结合，增强了涂层的致密性及抗离子渗透性。此外，纳米微粒还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、硬度、光洁度和耐老化性，是重要的发展方向之一。3.2.水性涂料水性涂料中最重要的防腐涂料就是水性无机富锌涂料，它是以无机物为主要成膜物、高含量的锌粉为防锈颜料、水为分散介质的高固体分厚膜涂料，是海洋环境防腐蚀领域中防锈性能最优异的一类涂料，并且很有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零VOC的环保型防腐涂料，已被各行各业所接受，具有广阔的发展和应用前景。近年国外还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料，对底材处理要求相对较低，性能优异。如德国GalvatechLed公司开发的Zinga富锌涂料含锌95%，已使用多年，防腐性能极好。近年国内水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用，性能也在不断改进完善中。除了水性无机富锌涂料外，厚浆醇酸、水性环氧、丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料已达到了产业化和实际应用的阶段，在内舱和油水舱中底面配套使用时可极大地改善施工环境。但是，因为船舶所处的环境比较恶劣，水性涂料的防腐蚀性能还达不到要求，使得水性涂料在船舶上的应用较少。SettingsofMyDocumentsCreatedbyWlz3.3.低处理表面防锈涂料船舶及海洋设施有许多狭小或不能搬动的部件，维修时往往难以进行彻底的表面处理，通常处理后仍带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油(油舱维修时)的状态，需要一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力，避免了预处理对环境造成的污染，并且节约了很多维修费用，目前国内外各公司均试图开发出能适应低处理表面的通用底漆。3.4.无溶剂涂料目前，综合性能优异、且便于生产的高固体分和无溶剂型涂料受到了各大厂商的普遍重视，并在竞相开发和推广。主要开发的品种包括环氧沥青、环氧聚酰胺和纯环氧系列产品等，并且对涂料及其涂层的性能评价和应用试验也是研究热点，主要研究的品种有：(1)无溶剂环氧涂料。用低黏度液体环氧树脂制成的无溶剂环氧涂料具有一次成膜厚、便于喷涂、可常温固化、边缘覆盖性好、防腐性能优异等特点。由于该涂料在施工过程中无有机溶剂挥发，明显改善了船舱内的施工环境和施工安全性，提高了施工效率，并使漆膜厚度及防腐效果得到了保证。该涂料在大型船舶的淡水舱和压载舱得到应用并取得了良好的使用效果。预计无溶剂环氧涂料在压载舱防腐涂装中的普及应用将可大大降低由压载舱严重腐蚀造成的海损事故。目前，上海中华、沪东、大连船厂已成功地使用单组分无气喷涂对船舱进行无溶剂环氧涂料的防腐涂装，并解决了表面处理、施工间隔、冬季涂装等工艺问题。(2)无溶剂聚脲、聚氨酯涂料。1990年以来，无溶剂聚脲、聚氨酯喷涂工艺发展迅速。它一次喷涂厚度可达到2cm，几分钟即可固化成膜，不受施工环境的影响。特别适合于要求快速施工的厚涂平台甲板和弹性地板涂装。但是当务之急是开发与之配套的原材料和施工工艺。为此，近年来国外为适应环保要求而研制开发了一种新型无溶剂、无污染的防腐及装饰材料——无溶剂聚脲弹性体及其涂装技术。该弹性体具有强度高，柔韧性、耐磨性、抗湿滑性、抗热冲击性、抗冻性及装饰性好等优异的物理机械性能;同时也具有耐酸、碱、油、盐及盐雾等多种化学介质的腐蚀和防水等化学性能，这类涂料已在化工设备及港口设施中得到了广泛应用。国内的海洋化工研究院也开发了相应的体系，其研究水平处于国内领先地位。SettingsofMyDocumentsCreatedbyWlz3.5.涂料用树脂的改性与替代(1)氯化橡胶(CR)防腐涂料的替代技术CR作为一种性能优异的防腐材料，在海洋涂料中已有3O多年的应用历史。在船舶漆中，CR系列产品一直是应用最多、产量最大的品种。它们耐水、耐油、耐大气老化，单组分施工方便，综合性能优良。但是，生产CR使用的CCl4。危害大气臭氧层，西方国家近年来限定CR的生产并积极开发其代用品，比较突出的有德国BASF的MP氯醚树脂，美国DuPont的高氯化聚乙烯及BAYER的改性氯化聚烯烃等。这些涂料的价格偏高，从而制约其在中国市场的推广应用。国产的水相法高氯化聚乙烯(HCPE)树脂经丙烯酸树脂、酮醛树脂、环氧等改性后，有望制备性能优良的系列船舶漆和防腐漆，预计市场前景看好，并在涂料中具有大规模推广应用的价值。另外，随着国内树脂生产水平的提高，性能价格比优良的丙烯酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂在一定程度上也有可能替代CR制备船舶漆。因此研究丙烯酸树脂代替CR是比较有前途的研究工作。(2)环氧沥青涂料环氧沥青涂料是船舶涂料中用量最大的涂料品种，它的主要用途是涂在船体压载舱和船底，起防锈蚀作用。但煤焦油是强致癌物质，对人体危害较大，因此在欧洲已经禁止使用，国际海事组织已经建议从1998年7月1日起用浅色改性环氧树脂涂料代替含有煤焦油沥青的涂料。从文献来看，这些替代品涂料多为采用价格较低的氧茚树脂等对环氧进行改性所得的产品，具有耐水性和施工性能好的优点。(3)玻璃鳞片防腐涂料玻璃鳞片涂料是以耐腐蚀树脂(如环氧、聚氨酯、氯磺化聚乙烯等)为主要成膜物，薄片状的玻璃鳞片为骨料，再加上各种添加剂组成的厚浆型涂料。由于它既不含贵金属，又不含有毒成分，是环保型防腐涂料，近年发展很快。同时该涂料具有极其优异的防腐性能，是海洋防腐涂料中极具潜力的品种。4.船舱涂料船舶内舱主要有饮水舱、油舱、压载水舱、货舱、隔离舱、机舱等。舰船舱室内空问狭窄、阴暗潮湿，在冬季或气温较低时，由于室内外存在着温差，致使壁面结露。长此以往，壁面发霉、木材腐烂、金属锈蚀，缩短舱室寿命。因此对船舱涂料有了更高的要求，开发适合船舱特殊环境的SettingsofMyDocumentsCreatedbyWlz涂料成为船舶涂料研究的当务之急。4.1.船舱涂料品种船舱涂料的品种除传统的醇酸类、氯化橡胶及其改性产品外，近年来开发的新产品主要为环氧类和改性环氧类产品等，例如饮水舱涂料主要采用无溶剂环氧，油舱涂料主要采用高固体分环氧涂料。到目前为止使用与研发的船舱涂料有以下几种。(1)硅酸锌涂料这类涂料实际上耐所有的精炼石油产品、多种溶剂和一些天然油。它们不适用于运载酸性油、氯化溶剂货舱的涂覆，这是因为潮气沾污可导致生成盐酸，也不适用于运载碱性货物货舱的涂覆，所有这些货物都可能使锌发生腐蚀。溶剂型或者水基型硅酸锌涂料都能使用，而水基型有许多实用的优点，即在施工时没有爆炸和中毒的危险。因此水基型用作油舱涂料比溶剂型更受欢迎。(2)环氧类涂料环氧沥青涂料通常使用在运载原油和压载海水的油舱内，起到耐油和耐海水的作用，虽然少量的沥青组分可能从漆膜中渗出，但对原油质量无大的影响。此外在运载精炼油、溶剂、天然油和其他类似货物时，油舱内涂层中少量的沥青会渗出并使货物变色或沾污货物，此时只能使用纯环氧涂料而不能使用环氧沥青涂料。(3)聚氨酯涂料有些货物的运载船舱涂覆就不能使用环氧类涂料和硅酸锌涂料，例如，葡萄酒很容易受到污染，红葡萄酒又会污染环氧涂料，而氯化溶剂会软化环氧涂层。这些问题可以使用聚氨酯面漆来解决，或者在环氧系涂层上涂装一道聚氨酯