第四章-液液界面

第四章液液界面1.液液界面的形成2.液液界面张力与测量3.液液界面张力计算4.表面活性剂溶液的界面张力5.超低界面张力6.液液界面上的吸附7.微乳状液ξ4.1液液界面的形成概念—两种不相混溶的液体相接触而形成的物理界面—分散形成途径—粘附—铺展界面是否自发形成？取决于自由能变化ξ4.1液液界面的形成abbaaWγγγγ−+=∆−=粘附功=自由能降低值通常W0→自发粘附形成途径—粘附γ水—72.8γ苯—28.9γ汞—485.5?ξ4.1液液界面的形成abbaSγγγ−−=铺展系数=自由能降低值S0→自发铺展形成途径—铺展形成途径—分散abFγ=−F0→自发分散γ水—72.8γ苯—28.9γ汞—485.5一般地，低表面张力的液体易于在高表面张力的液体上展开，而高表面张力的液体一般不能在低表面张力的液体上展开。例外：•全氟辛酸水溶液的表面张力只有15mN/m，却不能在表面张力为28mN/m的煤油表面展开•苯液滴→水面迅速展开→自动收缩为小滴→透镜abbaSγγγ−−=S0→自发铺展+?原因分析：苯液滴→水面迅速展开→自动收缩为小滴起始铺展系数S8终止铺展系数S’－1.6漂浮液滴形状取决于重力液体表面张力界面张力abbaSγγγ−−=苯水饱和后，水表面张力从78.2mN/m降低到62.2mN/mcoscosababγγαγβ=+γ水—72.8γ苯—28.9γ苯/水—35•彩色胶片生产，多层胶液铺展•“轻水”灭火剂，水溶液在油面铺展液液铺展的应用abbaSγγγ−−=一次多层挤压涂布于基片上→一次干燥S0，自发铺展•液液界面上任一单位长度、与界面相切地收缩界面的力•恒温、恒压下增加单位界面面积时体系自由能的增量•液液分散体系中分散相大致呈球形•根源于构成界面的两相分子间相互作用力•随温度升高而降低ξ4.2液液界面张力与测量液液界面张力（从力的角度）（从能量的角度）???原理：—同液体表面张力测量相似—液体表面张力测定方法原则上均可用于液液界面张力的测定不同之处：—接触角—液体粘度ξ4.2液液界面张力与测量液液界面张力的测量方法：—滴体积（滴重）法—滴外形法（躺滴法、悬滴法）—吊片法—毛细上升法ξ4.2液液界面张力与测量液液界面张力的测量润湿性良好?—接触角—液体粘度—密度影响因素：ξ4.3液液界面张力计算•Antonoff规则•Good-Girifalco理论•Fowkes的γd理论•吴氏倒数平均法•界面张力的酸碱理论Antonoff规则baabγγγ−=•两互相饱和的液体•经验规律•局限性，仅对一些体系适用•γaγb→S=o,低表面张力液体必在高表面张力液面上铺展—与实际不符•界面张力的分子本质问题Good-Girifalco理论•适用于各种液液界面，如碳氟油-碳氢油；•不适用于有机化合物-水分子体积、作用力性质不同ξ4.3液液界面张力计算•粘附功Wa•自粘功Wc•非电解质溶液理论：两种分子引力常数与同种分子引力常数存在几何平均关系理论值—实验值Fowkes的γd理论8种碳氢化合物－水体系→水γd平均值10种碳氢化合物－汞体系→汞γd平均值计算汞－水界面张力→424.8mN/m实验测试→426－427mN/m计算与实验相符理论成功ξ4.3液液界面张力计算如分子间作用只有色散力dpγγγ=+非极性液体aγ=γd实测γ→γd极性液体bγ=γd+γp实测γa、γb、γab、γad→γbd→γbp11222()2()ddppababababγγγγγγγ=+−−如分子间作用：色散力+极性作用•吴氏倒数平均法液液界面张力计算色散力引力系数234()aaaaChva=234()bbbbChva=32()abababhaavvabvvC+=h—Plank常数a—分子极化率v—分子特征振动频率消去aa、ab消去va、vb122()abaabbabvvCCabvvC+=2aabbbaaabbabCCabaaCCaaC+=当va=vb当aa=ab12()abaabbCCC=2aabbabaabbCCCCC=+几何平均关系倒数平均关系高分子熔体→界面→11222()2()ddppababababγγγγγγγ=+−−应用方法：对于液体a和液体b：γ、γd→γp→γabdpγγγ=+11222()2()ddppababababγγγγγγγ=+−−例：聚甲基丙烯酸正丁酯（a)+聚二甲硅烷(b)构成界面γa=24.1mN/m,γb=14.1mN/m,γad=19.7mN/m,γbd=12.0mN/mγab=7.5mN/mγab=2.68mN/m实验测定γab=3.8mN/m更适用•界面张力的酸碱理论液液界面张力计算定向力极性作用力诱导力很小部分；几何平均，倒数平均氢键电子给体—广义酸电子受体—广义碱……电子转移使体系能量降低界面张力较小若两液体同是Lewis酸或Lewis碱若两液体一个是Lewis酸，另一个是Lewis碱同为Lewis酸（碱）→色散力Lewis酸+Lewis碱→色散力+电子转移•界面张力的酸碱理论E-静电作用参数C-共价作用参数Wad色散力对粘附功的贡献Wap定向力、诱导力对粘附功贡献WaAB酸碱作用对粘附功的贡献几何平均、倒数平均Nab单位面积两液体分子对数目.a每个分子对所占面积εAB每个分子对的酸碱作用能∆HAB酸碱效应摩尔焓变E-静电作用参数C-共价作用参数熔解热、光谱方法测定•界面张力的酸碱理论应用苯-水:Fowkes的γd理论计算值51.5酸碱理论计算31.6mN/m实测35.0mN/mE-静电作用参数，C-共价作用参数已知：苯、水表面张力28.9、72.8mN/m水γd21.8mN/m液液界面苯分子面积数据0.5nm2Avogadro常数ξ4.4表面活性剂溶液的界面张力正辛烷/水界面张力•特点两互不混溶的液体体系+表面活性剂界面张力曲线的转折点大量形成胶团液液界面张力降低转折点浓度=cmc测界面γ：平衡浓度低于原用浓度表活剂在第二液相中显著溶解开始大量形成胶团的水相平衡浓度—表面活性剂的cmcξ4.4表面活性剂溶液的界面张力25°C,十二烷基硫酸钠+空气/水πcmc32mN/m+庚烷/水πcmc41+苯/水πcmc29•降低γab能力和效率与第二液相有关—第二相为饱和烃，大于气相25°C,辛基硫酸钠+空气/水πcmc33mN/m+庚烷/水πcmc39—第二相为不饱和烃，小于气相•临界胶团浓度值与第二液相有关ξ4.4表面活性剂溶液的界面张力—第二相为不饱和烃或芳烃，cmc显著变小，烃极性越强，降低越多(因为第二项分子参与胶团形成)—第二相为低分子量极性有机物，cmc上升例：乙酸乙酯/十二烷基硫酸钠水溶液的cmc显著高于十二烷基硫酸钠水溶液的cmc原因：（1）表活剂在乙酸乙酯中有一定溶解度，水中实际浓度低于标示浓度（2）乙酸乙酯在水相有较大的溶解度，改变溶剂水的性质，增加其溶度参数，使cmc上升例：碳氟链+碳氢链阴阳离子表面活性剂混合体系→非常低表面张力+非常低界面张力→轻水灭火剂→水溶液在油上自动铺展→灭火•混合表面活性剂ξ4.4表面活性剂溶液的界面张力—阴阳离子型表面活性剂混合，降低液液界面张力的能力更强abbaSγγγ−−=表面张力：单一组分24mN/m,41mN/m→混合体系15.1mN/m界面张力：单一组分13mN/m,14mN/m→混合体系0.4mN/m铺展系数S:单一组分-19，-37→+4.9mN/m研制轻水灭火剂正己醇+苯溶液/油酸钾水溶液十六醇+甲苯溶液/十二烷基硫酸钠水溶液•混合表面活性剂ξ4.4表面活性剂溶液的界面张力—离子型表面活性剂加醇显著降低油/水界面张力0.01mol/L,20C0.1mol/LKCl0.5mol/L•表面张力最低的液体：4K氦，0.37mN/m•最低的液液界面张力：低达10-6mN/mξ4.5超低界面张力低界面张力：10-1~10-2mN/m超低界面张力：10-3mN/m超低界面张力的应用：（1）在增加原油采收率上有重要意义（2）形成微乳状液ξ4.5超低界面张力•低界面张力测量—滴外形法（10-3—10-1mN/m）•超低界面张力测量—旋滴法躺滴法测定界面张力躺滴法ϕ-（2h/l)2测定界面张力（10-6—10-3mN/m）原理：使体系旋转，增加离心力场作用→改变重力与界面张力平衡→使平衡时液滴形状变化，便于测量h平躺圆柱形←角速度足够大长椭球体2304abYγρω=∆234(1)Rabxbρωγ∆−=V—液滴体积x—液滴长度的一半b—顶点曲率半径13(34)RVπ=•超低界面张力测量—旋滴法C—样品管，B—高密度液体，A—低密度液体，D—旋转轴，ω—角速度离心力、重力、界面张力作用下→圆柱形或长球形液滴Y0—圆柱半径ω1200~24000r/min增加原油采收率应用：—对油层条件适用的低界面张力注水液—大量供应且成本低实例：石油磺酸盐——阴离子型表面活性剂石油馏分磺化→石油硫酸→碱中和→多种分子混合物Laplace公式12211()PRRRγγ∆=+=•超低界面张力应用—原理：一次采油10%，二次采油25-40%→剩余石油以小滴或斑块存于岩石缝中→注水不能驱油出来→降低界面张力→超低界面张力→Laplace压差产生的流动阻力可忽略→注水驱油R—烷基、环烷基、芳基M—金属离子、铵离子低界面张力体系=油+水+表面活性剂+盐•超低界面张力应用—增加原油采收率油田原油注入的水+原水油田盐水石油磺酸盐界面张力对体系的组分性质、含量十分敏感—油相的适宜碳数（Nmin）—等当碳原子数(nE)minminmin62ABCnnn=−=−EiEiNxN=∑烷烃A,烷基苯B,烷基环己烷C图4-9界面张力—油相分子碳数•超低界面张力应用—增加原油采收率只改变油相，其它相固定→注入水混合体系配方确定.Nmin该同系物油针对该配方的适宜碳数.NminA—NE特点：（1）加合性（2）对于一个同系物油相，用不同的低界面张力配方得出的NE值相同—NE值是油相固有特征参数图4-10油相适宜碳数与石油磺酸盐平均M关系—石油磺酸盐的平均分子量—适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度规律：石油磺酸盐的平均分子量越大，适宜的油相碳数也越大•超低界面张力应用—增加原油采收率图4-11油水界面张力与表面活性剂浓度图4-12油水界面张力与盐浓度ξ4.6液-液界面上的吸附•Gibbs吸附公式在液液界面上的应用液体1过剩为0液体1、2相中各组分化学势服从Gibbs-Duhem关系三组分体系4-324-334-344-354-364-37ξ4.6液-液界面上的吸附•Gibbs吸附公式在液液界面上的应用推导出计算溶质在界面的吸附量条件：（1）第二液相无界面活性（2）溶质及液体1在第二液相中完全不溶解（3）溶质与液体1在两相中摩尔比相同(1)20Γ=(2)(2)1300xx==(1)(1)(2)(2)3131xxxx=(1)1233lndRTdaγ−=Γ4-384-38化简为4-39计算吸附量•液液界面吸附等温线（与溶液表面相比）图4-13辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上吸附等温线相同点：呈Langmuir型，相同吸附等温公式描述不同点：—饱和吸附量比较小(?)—低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较快(?)ξ4.6液-液界面上的吸附气液界面液液界面•吸附层的结构图4-11溴化十六烷基三甲铵π-a曲线0.50平方纳米0.56平方纳米0.64平方纳米0.69平方纳米空气/水界面庚烷/水界面C8H17SO4NaC8H17N(CH3)3Br吸附量→吸附分子占有面积a油-水界面吸附膜比空气-水界面吸附膜所处状态更为扩张—表面活性剂疏水基与油相分子相互作用—疏水基之间的相互作用—疏水基与空气相互作用微弱ξ4.6液-液界面上的吸附界面张力→界面压相似油相分子插于疏水链之间油-水界面吸附CH2∆G=-3.4kJ/mol碳氢油从水相迁至油相∆G=-3.6kJ/mol空气-水界面吸附∆G-2.5→-3.3油水界面吸附分子疏水基始终处于碳氢环境之中气水界面吸附分子疏水基在吸附相所处环境在变化实验测定了月桂酸、软脂酸、棕榈酸从己烷/水界面吸附层