第一章快速凝固技术介绍

1第1章快速凝固技术2本章的学习目的与要求掌握快速凝固技术的物理冶金基础、快速凝固技术实现途径和在金属材料中的应用了解快速凝固技术制备金属粉末、带材和线材的工艺方法及特点了解快速凝固技术在新材料制备中的应用3前言快速凝固1960年开始出现快速凝固是一项新型材料制备技术，既是一种生产手段,又是一种探索新材料的研究方法，受到了普遍的重视对现有牌号合金，可以显著地改善其组织结构，充分挖掘其性能潜力，也可以研制在常规铸造条件下无法得到的、具有优异性能的新型材料快速凝固技术和快速凝固合金的研究已成为了材料科学的一个重要分支，并在实际生产中得到了广泛的应用，具有广阔的应用前景近二、三十年来，不但开拓了一个崭新的学术领域，而且向市场提供了具有特殊性能的新材料4内容快速凝固概论快速凝固的物理冶金基础实现快速凝固途径快速凝固制备工艺快速凝固技术在金属材料中的应用快速凝固其他新型合金5（一）快速凝固发展的由来1.1快速凝固概述铸造是冶金生产中重要的工艺手段，除了粉末冶金等方法直接成型产品外，几乎所有的金属制品和构件的生产都离不开铸造。工业铸造66铸造工艺、铸件的微观组织、结构和性能都会对后续加工的进行和最终产品的质量产生重要的甚至是决定性的影响常规铸造中铸件的凝固时间一般很长，凝固过冷度很小。77合金凝固时的晶粒尺寸等微观组织与凝固冷速或过冷度直接相关，用常规铸造工艺生产的铸件不可避免产生一系列铸造缺陷：容易形成粗大的树枝晶，并产生严重的晶内偏析与晶界偏析；在较大的铸锭与铸件中，熔体先从相对温度较低、传热较快、与模壁接触的外层开始凝固并相应出现溶质分配，最后凝固的心部富含溶质元素与低熔点杂质元素，从而在较大尺度上出现宏观偏析。88采用常规铸造工艺还容易出现缩孔、疏松、气泡、热应力等铸造缺陷，它们也会对铸锭或铸件的性（特别是冲击性能）能产生有害影响；合金元素含量高时（特别是比重小、粘度高、扩散能力差的合金元素）会降低熔体的流动性、充型能力和导热性，上述问题更严重。99要消除铸造合金存在的这些缺陷，核心是要提高形核凝固时的过冷度，从而提高凝固速度：提高凝固传热速度—急冷凝固技术或熔体淬火技术；提供近似均匀形核的条件—大过冷技术。快速凝固技术常规铸造合金出现晶粒粗大、偏析严重、铸造性能不好等严重缺陷的主要原因是合金凝固时的过冷度和凝固速度很小。10定义1：从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速率的凝固过程（105K/s）。定义2：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的凝固过程。定义3：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程。快速凝固的定义1111（1）细化凝固组织，使晶粒细化。快速凝固合金的微观组织一般随着离冷却介质距离的增加，依次为等轴晶、柱状晶与树枝晶。快速凝固材料的主要微观组织不同冷却方式制备NdFeB铸锭的几何形貌（a）传统冷却方式（b）单向强制水冷方式（c）双向强制水冷方式(a)(b)(c)1212(c)(b)(a)不同冷却方式制备NdFeB铸锭的显微组织形貌（a）传统冷却方式（b）单向强制水冷方式（c）双向强制水冷方式1313快速凝固合金的晶粒尺寸很小，而且十分均匀，一般平均晶粒尺寸为μm左右，快速凝固时过冷度较大，大大提高形核率；极短的凝固时间又使晶粒不可能充分长大；快速凝固晶态合金的晶粒尺寸明显减小的同时，相、有序畴等其它微观组织尺寸与常规铸态合金相比也有较大幅度的减小。1414（2）快速凝固可使合金成分均匀化，偏析减小。凝固时间极短，凝固时溶质分配很少，成分偏析也相应显著减小，合金的成分不均匀程度或偏析程度大大减小。快速凝固材料的主要微观组织2λ通常用树枝晶偏析的二次枝晶臂间距λ作为成分偏析范围标志，快速凝固合金由于晶粒细化，偏析范围从铸态合金的几毫米到几十微米减小到0.10-0.25μm。1515冷速（K/s）凝固工艺产品厚度λ10-6-10-3大砂模铸件或铸锭6m0.5-5mm10-3-10标准铸件或铸锭0.2-6m50-500μm10-103常规模铸或雾化6-20mm5-50μm103-106快速凝固雾化0.2-6mm0.5-5μm106-109熔淬6-200μm0.05-0.5μm常规铸态合金和快速凝固合金的冷速和平均枝晶臂间距16快速凝固材料的主要微观组织（3）扩大固溶极限显著扩大溶质元素的固溶极限，即可增大固溶强化作用，又可使固溶元素析出提高其沉淀强化作用。171818（4）快速凝固使合金缺陷密度增加与铸态合金相比，快速凝固合金中的空位、位错等缺陷密度有较大增加。液态合金中原子的有序度低，点缺陷密度比固态金属高很多，快速凝固时大部分缺陷来不及析出而留在固态合金中；由于凝固速度很高，晶体长大中也容易形成空位，因而快速凝固合金一般有很高的空位浓度。快速凝固材料的主要微观组织1919合金在快速凝固过程中受到较大的热应力，空位聚集形成位错环，这些因素都使快速凝固合金中的位错密度比一般铸态合金增加很多。此外，快速凝固合金的层错密度也很高。这些特点对合金的溶质扩散，相变以及性能都会产生重要影响。2020（5）快速凝固使合金中形成新的亚稳相。亚稳相是指在一定的温度、压力、成分等状态条件下吉布斯自由能比稳定相或平衡相高的相，但亚稳相不会在任意小的能量起伏作用下自发转变成稳定相或其它亚稳相，而是必须在外界环境作用下经过热激活越过势垒才能转变成稳定相或其它亚稳相。亚稳相的特点在于它既偏离稳定相又偏离不稳定相并能在一定的条件下较长时间保持不变。快速凝固材料的主要微观组织2121金属材料中的许多亚稳相都具有稳定相所没有的优良微观组织结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用主要由亚稳相组成的材料22（1）力学性能由于快速凝固组织尺寸细化、均匀化，晶界强化和韧化作用好，而且成分均匀、偏析减小、固溶度增大以及亚稳相产生，因而改善了合金的强度、韧性和延性。（2）物理性能快速凝固组织的微观组织结构特点，使它们具有一些常规铸态组织所没有的特殊物理性能。快速凝固的性能特点23快速凝固的条件实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固相变时有极高的热导出速度。依靠辐射散热，对于直径为1μm，温度为1000℃的金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却速度不高；通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为5μm的试样，获得的极限冷速为1×104-2×104K/s；要获得高于106K/s的冷速，只能借助于热传导。24用热传导方法获得高的凝固速率的条件是：液体金属与铸型表面必须良好接触；液体层必须很薄；液体与铸型表面从开始接触至凝固完了时间要尽可能短。251.2快速凝固的物理冶金基础（a）定向凝固(b)体积凝固图1-1两种典型的凝固方式q1-自液相导入凝固界面的热流密度；q2-自凝固界面导入固相的热流密；Q-铸件向铸型散热热量关键：获得并保持单向热流糊状凝固球墨铸铁，高碳钢、锡青铜、铝铜合金、铝镁合金、镁合金、铅青铜和某些黄铜26（一）定向凝固过程的传热213qqq热流密度q1和q2与结晶潜热释放率q3之间满足热平衡方程:（1-1）27根据傅里叶导热定律知1LTLqG（1-2）2STSqG（1-3）3ssqhv（1-4）式中,λL,λS分别为液相和固相的导热率﹔GTL,GTS分别为凝固界面附近液和固相中的温度梯度；△h为结晶潜热，也称为凝固潜热；VS为凝固速度；ρS为固相密度。28将式（1-2）至式（1-4）带入式（1-1）则可求得凝固速度为：STSLTLSSGGvh（1-5）（1-5）29（二）体积凝固过程的传热假定液相在凝固过程中内部热阻可忽略不计，温度始终是均匀的，凝固过程释放的热量通过铸型均匀散出，其热平衡条件可表示为123QQQ(1-6)式中,Q1为铸型吸收的热量;Q2为铸件降温释放的物理热;Q3为凝固过程放出的结晶潜热；30Q1，Q2，Q3可如下求出式中，A为铸型与铸件的界面面积；q为界面热流密度；VC为冷却速度，为负值；VSV为体积凝固速度，；V为铸件体积；△h为结晶潜热；𝛒S、𝛒L、𝛒分别为固相密度、液相密度及平均密度；CS、CL分别为固相、液相的质量热容；分别为固相体积分数和液相体积分数。1QqA(1-7)2()CSSSLLLQvVCC3SVQvVh(1-8)(1-9)/CvdTd/SVSvddSL、31近似取,,并且已知则由式（1-6）至式（1-9）可得出:SLSLCCC1SL+()SVCqvhcvM(1-10)/MVA式中，为铸件模数。321、动力学急冷法（熔体急冷技术）凝固速率是由凝固潜热及物理热的导出速率控制的。通过提高铸型的导热能力，增大热流的导出速率可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率Vs取决于固相中的温度梯度GS。1.3实现快速凝固的途径33（1-11）式中λS—固相热导率；Δh—凝固潜热；ρs—固相密度；GS—温度梯度，由凝固层的厚度δ和铸件/铸型的界面温度Ti决定的。hGVSSSs单向凝固速率与导热条件的关系δ－凝固层厚度Ti－铸件/铸型界面温度TK－凝固界面温度34对凝固层内的温度分布作线性近似，则得出提高凝固速率：选用热导率λS大的铸型材料（如纯铜）；对铸型强制冷却以降低铸型/铸件界面温度Ti；内部热阻（δ/λS）随凝固层厚度δ的增大而迅速提高，导致凝固速率下降。因此，急速凝固法只能在薄膜、细线及小尺寸颗粒中实现。中实现。iKsSTThVs35在动力学急冷凝固技术中，根据熔体分离和冷却方式的不同，可以分成模冷技术、表面熔化技术和雾化技术三大类。模冷技术：使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热而实现快速凝固。其主要特点是首先把熔体分离成连续或不连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转或固定的、导热良好的冷模或基底迅速接触而冷却凝固。36模冷技术模冷技术枪法双活塞法熔体旋转法平面流铸造法表面熔化与沉积技木熔体提取法急冷模法37雾化技术雾化技术是指采用某种措施将熔体分离雾化，同时通过对流的冷却方式凝固，其主要特点是在离心力、机械力或高速流体冲击力等作用下分散成尺寸极小的雾状熔滴在气流或冷模接触中迅速冷却凝固。流体雾化法雾化技术离心雾化法机械雾化法3812345678910图1-2急冷模法示意图1-真空出口；2-绝热冷却剂容器；3-冷却池；4-铜模；5-模穴；6-垫圈；7-基板；8-压紧螺帽；9-射入管；10-铝箔急冷模法39急冷凝固技术中获得高冷速的基本原则•设法减少同一时刻凝固的熔体体积•设法增大熔体散热表面积与体积之比•设法减少熔体与热传导性能好的冷却介质的界面热阻•尽可能主要以传导方式散热40指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功，抑制均质形核作用，使液态金属或合金液获得很大的过冷度后快速形核，从而获得细小晶粒组织。深过冷法可以在冷速不高的情况下获得很大的过冷度，因此热力学深过冷在理论上不受熔体体积限制，是实现大体积熔体非平衡凝固的有效方法。2、热力学深过冷法41大尺寸试件快速凝固的唯一途径-----降低凝固过程中的潜热导出量通过抑制凝固过程的形核，使合金液获得很大的过冷度，使凝固过程释放的潜热Δh被过冷熔体吸收，可以获得很大的凝固速率。过冷度为ΔTS的熔体凝固时需要导出的实际潜热Δh′可表示为：STchh42在式中用Δh′取代Δh可知，凝固速率随过冷度ΔTS的增大而增大。当Δh′=0，即时，凝固潜热完全被过冷熔体所吸收，试件可在无热流导出的条件下完成凝固过程。由上式所定义的过冷度ΔTS称为单位过冷度。经过特殊净化处理的大体积液态金属的快速凝固等都是深过冷快速凝固技术的范例。chTTSS*hGVSSSs43实现深过冷技术的途径有：消除金属熔体内