快速凝固(2014)

快速凝固技术前言快速凝固1960年开始出现快速凝固是一项新型材料制备技术，既是一种生产手段,又是一种探索新材料的研究方法，受到了普遍的重视对现有牌号合金，可以显著地改善其组织结构，充分挖掘其性能潜力，也可以研制在常规铸造条件下无法得到的、具有优异性能的新型材料快速凝固技术和快速凝固合金的研究已成为了材料科学的一个重要分支，并在实际生产中得到了广泛的应用，具有广阔的应用前景近年来，不但开拓了一个崭新的学术领域，而且向市场提供了具有特殊性能的新材料内容快速凝固概论快速凝固的起源及发展快速凝固基本原理及分类快速凝固工艺、设备与产品特征快速凝固粉末致密化工艺快速凝固的亚稳效应快速凝固在晶态材料的研制开发中的应用“动力学”法实现快速凝固的途径“静力学”法急冷凝固技术（RapidlyQuenchingTechnology,RQT）（或称熔体淬火技术（MeltQuenchingTechnology,MQT））提高熔体凝固时传热速度，来增大冷速，从而提高过冷度和凝固速率，使熔体形核时间短，来不及在熔点附近凝固，而在远离平衡点的较低温度凝固，实现快冷和快凝大过冷技术（LargeUndercoolingTechnology,LUT）针对铸造合金都是在非均匀形核条件下凝固的，过冷度小，故创造近似均匀形核的条件，这时冷速虽小，但凝固过冷度大，亦可实现快速凝固随产品尺寸（至少一维）减小，冷速增大，产品中枝晶壁间距缩短，第二相（杂质和孔洞）细化，分布均匀化，获得组织均匀的合金工业冷却速率范围10-3~10℃/s（大铸锭10-2℃/s，中、小等的1℃/s）冷却速率与产品特征的关系但是从液态到固态，到底以什么样的冷速冷却，才算达到快速凝固，尚不确定薄型铸锭102℃/s，普通气体雾化粉末103℃/s，水雾化粉末104℃/s快速凝固冷速可能需更高（如基体表面淬冷法106℃/s，甚至更高）有人认为有人认为对于急冷凝固技术（冷却速率大小是重要标志，关系到产品的显微结构和均匀性），但是对于如何从冷却速率来界定急冷凝固和常规凝固，尚未统一的认识skT/10~1042skT/105然而，几乎所有有关冷速的数据都十分相近，原因在于：很少直接测量，都是通过测凝固后枝晶臂间距后估算出来的因此，有人将快速凝固定义为:由液相到固相的冷却速率相当快，从而获得了传统铸件或铸锭冷却条件下所不能获得的成分、相结构或显微结构快速凝固的定义提高冷却速率是细化组织，消除成分偏析的有效手段（1）成分偏析：存在于枝晶范围（0.1~0.0001cm数量级）的微观偏析和存在于整个铸件或铸锭范围（~1cm,乃至1m）的宏观偏析常规铸造工艺存在的主要问题（2）晶粒粗大，大小不一，析出相颗粒粗大，形状各异（3）在合金设计时，受极限平衡固溶度制约（4）存在铸造缺陷，集中缩孔大追溯快速凝固发展，其原始动力源于解决铸件（锭）偏析的需要。因此，虽然有的技术DUWEZ的“枪”以前就已发明，早可视为快速凝固技术的前身。然而，目前大家公认的是，快速凝固起源于DUWEZ的“枪”技术1960年DUWEZ的“枪”技术开创了一个新纪元快速凝固发展的由来①冷速可达106k/s②首次系统报道快凝组织结构、形貌、大小的变化规律③自此，快速凝固亚稳效应被有目的地用来制备高性能材料快速凝固技术的分类及基本原理快速凝固技术急冷凝固技术大过冷技术在细小熔滴中达到的凝固过冷度的（熔滴弥散）方法：乳化法、熔滴—基底法、落管法等在较大体积熔体中获得大凝固过冷度的（熔滴弥散）方法：玻璃体包裹法、嵌入熔体法（二相区法）、电磁悬浮熔体法不同学者对快速凝固方法作了不同的分类，Jones(1982)根据熔体分离与冷却方式不同而分成三类：（i）熔体急冷前破碎成液滴的喷射方法——雾化技术；（ii）熔体急冷时保持其连续性的急冷方法——模冷技术；（iii）在相对很厚的材料表面熔化有限深度的金属并凝固的表面方法（材料即为冷却器）——表面熔化与沉积技术。Savage和Froes（1984）根据熔体液流是否雾化成滴而分成两类：雾化法和非雾化法快速凝固技术的分类亚稳程度，即偏离平衡态的程度，受限于冷却速度急冷凝固技术（RapidlyQuenchingTechnology,RQT）快速凝固技术的基本原理欲获高的冷速，需满足两个基本条件①减少单位时间内金属凝固时产生的熔化潜热②必须有能带走热的冷却介质，提高凝固过程中传热速率而冷却速度取决于对流、辐射、传导等的导热速率在理想冷却过程中，dT/dt=104z式中dT/dt—凝固速度，z—截面厚度故熔化金属必须被分散，至少一维方向上足够小，具有大比表面积，而且最大程度地增加熔体与冷却介质之间的接触，以减小热阻，利于散热急冷凝固技术中获得高冷速的基本原则设法减少同一时刻凝固的熔体体积设法增大熔体散热表面积与体积之比设法减少熔体与热传导性能好的冷却介质的界面热阻尽可能主要以传导方式散热急冷凝固技术的基本原理或改变熔体形状，或分散熔体，避免大量熔化潜热集中释放，并改善熔体与冷却介质的热接触状况，实现快速热交换，并散热，达到快冷和快凝的目的急冷凝固技术的设备组成熔化合金传出熔体热量熔化装置冷却装置分离装置在时间或空间上“分割”熔体冶炼炉铸模急冷凝固常规铸造B是急冷设备的核心，对冷速起关键作用在时间上有时也“分割”熔体，但“分割”不强烈，熔化潜热多集中释放在不同的急冷方法中，B可与A和C组合（离心雾化法、熔体旋转法），也可仅与C组合（熔体提取法）ABC熔体液流与冷却介质的组合形式，以及相应的工艺过程选择不同的熔体液流形式与冷却介质，可组合成不同的急冷凝固方法；不同的急冷凝固方法可得到不同形状和尺寸的产物，或球形或片状粉末、纤维、丝线、条带、固态沉积体等等，其内部组织因冷速不同而异，主要取决于金属液流凝固前的相变熔体液流与冷却介质各采用三个选择：分离熔体选择——细小液滴、近圆断面的细流、极薄矩形断面液流散热介质选择——气体、液体、固体快速凝固技术与设备雾化技术流体雾化离心雾化技术机械雾化技术其它雾化技术模冷技术激光表面处理基本原理：将连续的金属熔体在离心力、机械力或高速流体(气体或液体)冲击力等外力作用下分散破碎成尺寸极细小的雾化熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固，凝固后成呈粉末气体雾化法;水雾化法;超声气体雾化法;紧偶合气体雾化法;高速旋转筒雾化法;滚筒雾化法;穿孔旋转杯法;旋转离心雾化法;快速凝固雾化法;真空雾化法;旋转电极雾化法;双轧辊雾化法;电—流体力学雾化法;火花电蚀雾化法产品形式：粉末、碎片、箔片雾化法不是一个很新颖的技术，但却是工业生产中最常见的快凝方法不同雾化技术，雾化机制不尽相同,可以大致分为几类:双流雾化、旋转离心雾化、机械雾化等雾化技术主要工艺方法：（根据熔炼方法、分离方式、冷却介质和冷却形式不尽相同）气体雾化法过程：两束或多束气体射流介质传递动能，将金属液流破碎，细小的液滴在飞行中通过对流或辐射散热凝固成粉流体雾化（FluidAtomization）工艺参数：射流距离、射流压力、喷嘴结构、气体和金属流速和质量流率、金属过热度、气液交汇角、金属表面张力和金属融化温度范围应用：高合金钢、铝合金、超合金、钛合金等（活泼金属粉末采用惰性气体雾化）粉末多成球形。凝固冷速取决于颗粒尺寸和雾化介质的类型，通常，尺寸愈小，气体愈轻，冷速愈高水雾化法（WaterAtomization）以水射流代替气体射流外，其余与气体雾化相似颗粒多呈不规则形，但冷速可达102-104K/s已被大规模应用于工具钢、低合金钢、铜、锡、铁粉等等（水雾化钢和超合金,活泼元素易氧化，O%≥1000ppm，而气体雾化，O%~100ppm）有时，也可以油代水，以降O%超声气体雾化法（Ultra-sonicGasAtomization）是气体雾化法之一，方法类似于普通气体雾化，只不过是雾化气体射流速度高，最高达2.5马赫，而且声波频率高，达80~100kHz；(常规气体雾化射流以连续方式流动，而超声雾化射流则以80~100Hz的频率振动。)高速高频气流由装配在雾化喷嘴上的激波管产生可有效破碎液流，粉末更细（平均约20μm），粒度均匀（尺寸分布窄），平均冷速可达105K/s可以成功地用于生产铝、超合金、Ti-Al粉离心雾化技术液态金属在高速旋转的容器（盘、杯、坩埚、平板或凹板）的边缘上破碎、雾化的技术。液态金属从坩埚或从熔化的母合金棒端浇注到旋转器上，在离心力的作用下，熔融金属被甩向容器边缘雾化，喷射出金属雾滴，雾滴在飞行过程中球化并凝固。整个过程（熔化、雾化、凝固）在惰性气体环境中完成快速凝固雾化法Pratt&Whitney的快速凝固速率—离心雾化（RSR-CAP）工艺液流自坩埚底浇至高速旋转的水冷水平盘，液态金属被机械打碎、雾化，从旋转盘边缘甩出，液滴在飞行过程中凝固旋转离心雾化的一种，又称快速凝固速率—离心雾化工艺，（RapidlySolidificationRate-CentrifugalAtomizationProcess）可加氦气流喷吹，加速冷却，（水流等亦然），也防氧化。也有人已螺旋桨代平盘粉末多呈球形，尺寸约20-80μm，冷速104-106K/s已用于制备镍、铝、钛和超合金粉离心雾化法静止电极和带电旋转坩埚之间产生电弧，熔化金属在离心力作用下，熔融金属被甩出坩埚边缘雾化，并喷射出金属液态颗粒激光自旋雾化与Pratt&Whitney工艺相似，只是采用高能激光束熔化快速转动的料棒，靠离心力甩出的在碰到容器壁之前被氦气流冷却。通过控制旋转速率和气流，可得不同直径、冷速的粉末液滴多凝固成球形颗粒，也会有以针状物形式存在。１００μm粉冷速达１０５Ｋ／ｓ已用于生产钛合金粉优点在于：高能激光束产生高过热度，可使第二相颗粒充分溶解；区域性熔化，雾化中的污染可限制到最低水平旋转电极雾化法欲被雾化的棒料快速旋转，同时棒料一端被一个非自耗钨电极产生的电弧熔化，融化的金属从旋棒上甩出，在与惰性气体室室壁碰撞之前凝固，成粉粉末多呈球形，表面质量好，尺寸大，大于200μm，冷速～10２Ｋ／ｓ已用于雾化活泼的金属，如高纯、低氧的Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ等金属及其合金，以及Ｎｉ和Ｃｏ的超合金。易出现钨污染，可用钛阴极或等离子体弧、激光、电子束来熔化棒料穿孔旋转杯法熔融金属浇至一个旋转深杯中，杯四周穿孔，离心力使熔融金属穿过孔洞流出，在飞行中破碎，凝固粉末多呈米粒形，针状，冷速低，只有１０－１０２Ｋ／ｓ已可连续生产板材，多用于生产低熔点合金板，如铝、铅、锌等双轧辊雾化法利用两个反向高速旋转辊轮将金属液流雾化。经过双辊时需防凝固（用碳涂层包裹两辊），液态金属从辊下方排出，形成涡凹，并以液滴形式甩出，并迅速落入水浴，凝固将熔体液流在两个反向旋转的导热轧辊之间轧制，熔体液流垂直下落在两辊之间，可制备１０－２００μm的薄片，冷速达１０５Ｋ／ｓ。精控工艺参数，可制备非常长的薄带机械雾化技术冷速达１０５－１０６Ｋ／ｓ，可制备金属薄片、箔以及不规则或球形颗粒。效率低真空雾化法（VacuumAtomization）:又称可溶气体雾化坩埚内液态金属在压力下过饱和溶解气体（氮、氩、氢等），突然向真空开放，气体膨胀，脱溶，金属雾化其它雾化技术用氢雾化Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃo、Ｆｅ和Ａｌ基合金，粉末多呈球形，表面洁净，纯度高，但冷速低，～１０２Ｋ／ｓ电子束急冷法（ＥＢＳＱ）慢速旋转的柱状棒料由几束电子束逐滴熔化，液滴滴入旋转盘中央，甩出，撞水冷铜模，急冷，折射有时也称电子束旋转盘法，把ＥＢＳＱ归属于雾化技术电子束急冷法，控制基底角度和旋转速度，使液滴落入旋转盘后，在高角速度和离心力的作用下，拉长成薄片电子束急冷法不需要任何形式的坩埚，是在真空条件下用电子束聚焦后加热垂直悬挂的合金棒下端，被加热的部分熔化后在重力作用下滴到沿合金棒为轴心的高速旋转的铜盘上冷凝成箔片，并在离心力作用下甩出。可避免合金污染箔片厚度与冷速主要由铜盘旋转速率决定。