氧化还原滴定培训课件

2020/4/41滴定分析法第二讲：氧化还原滴定法2020/4/42一.氧化还原平衡二.氧化还原滴定原理三.氧化还原滴定中的预处理四.氧化还原滴定结果计算2020/4/43氧化还原滴定法氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多。有些氧化还原反应的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。2020/4/44氧化还原电对电极电位111ORne1E222ORne2E如果，E1E221122112ORROnnnn32FeFee例：0.777vE34CeCee1.61vE4233CeFeCeFe一:氧化还原平衡1.概述氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。2020/4/45，23Fe/Fe，I/I2，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS可逆电对不可逆电对几个术语(O)ln(Re)RTaxEEnFa0.059(O)lg(25)(Re)axECna,E—标准电极电位(电势），热力学常数，温度的函数。可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，能迅速地建立起氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势不可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，不能迅速地建立起氧化还原平衡，实际电势与能斯特公式计算的理论电势相差较大，以能斯特公式计算出的结果仅能作初步判断2020/4/46对称电对不对称电对，23Fe/Fe，4636Fe(CN)/Fe(CN)，3272Cr/OCr232264OS/OS氧化态与还原态的系数相同氧化态与还原态的系数不相同，计算较复杂2020/4/472.条件电位0E当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，值发生变化，反应的方向随之改变．例如：3232(111)(11)[],[]FeFeFeFeccFeFe若金属离子有副反应，则：E333+23+22232Fe/FeFe/Fe[]EE0.059lg=E0.059lg[]FeFeFeFeaFeVVaFe3+2FeeFe2020/4/48条件电极电位333+222(11)Fe/Fe(111)EE0.059lgFeFeFeFeFeFecVc333+222(11)Fe/Fe(111)E0.059lg0.059lgFeFeFeFeFeFecVVc33+22Fe/FeE0.059lgFeFecVc2020/4/49定义：在给定条件下，当氧化态总浓度cOX和还原态总浓度cRed均为1mol/L时，用实验测得的电极电位值．(附录表中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据)0E使用时，公式用分析浓度：E0.059cOXEOX/Red=+———lg———ncRed0E2020/4/410与如同KMY'与KMY一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度．0E0E[例如]电对Fe3+/Fe2+=0.77V0E1mol/L的HClO4中=0.74V0.5mol/L的HCl中=0.71V1mol/L的H2SO4中=0.68V2mol/L的H3PO4中=0.46V0E0E0E0E2020/4/411决定条件电位的因素OX型随r变小而降低，Red型随r变小而升高2.生成沉淀的影响[OX]生成沉淀，降低；[Red]生成沉淀，升高0.059EElgORROVn1.离子强度的影响：I大，r«1，与相差大0EE0E0E0E2020/4/4123.形成配合物对的影响0E[OX]生成配合物，降低[Red]生成配合物，升高0E0E33+22(11)Fe/Fe(111)EE0.059lgFeFeFeFeV4.溶液酸度对的影响：因H+和OH-的参加，使反应物影响，浓度的影响改变了[OX]和[Red]的比值，从而改变了0E0E0E2020/4/413间接碘量法直接碘量法[例]已知H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介质中的反应0E2/0.54IIE34332+//342[H]=4mol/L0.600.54HAsOHAsOIIEAsOII当时，E，所以氧化成34332//33234pH=8.00.110.54HAsOHAsOIIEIAsOAsO当时，E，所以氧化成2020/4/4143.氧化还原平衡常数K3.1.平衡常数的计算溶液中两电对的电势：421mol/LHCl23Sn2FeSn2Fe42232SnFeSnFeaaKaa33221e/0.059lgFeFFeFeaEEa44222/0.059lg2SnSnSnSnEE2020/4/415整理：当反应达到平衡时，E1=E234324222//0.0590.059lglg2FeSneFeFeSnSnFeSnaaEEaa43324222//0.059lg0.059lg2SnFeFeFeSnSnSnFeaaEEaa32424223//22()0.2059lgFeFeSnSnSnFeSnFeEEaaaa两边同乘得：00()0.059lg12pEEKp是电子转移数n1和n2的最小公倍数K2020/4/416平衡常数计算通式：(p为最小公倍数)00012()lg0.0590.059pEEpEK若考虑副反应p2O1+p1R2=p2R1+p1O22112pnpnpp为电子转移数n1和n2最小公倍数21122112ppROppORccKcc2020/4/4173.2.化学计量点时反应进行的程度sp时，反应完全度为99.9%以上，可认为此反应反应完全21122112120012lglg3()0.059lg3()0.059ppROppORccKppccpEKEppp33212199.999.910,100.10.1ORROCCCCp2O1+p1R2=p2R1+p1O2氧化还原反应滴定进行的条件2020/4/418若n1=n2=1，p1=p2=1，p=10120.0593()0.05960.35EppVp12lg3()6Kpp若n1=n2=2，p1=p2=1,p=212lg3()6Kpp0120.0590.0593()60.182EppVp2020/4/419n1，n2是半反应电子转移数；p1，p2是主反应的系数；P是n1与n2的最小公倍数。若n1=2，n2=1，p1=1，p2=2，p=20120.0590.0593()90.272EppVp12lg3()9Kpp结论：1)△愈大，K'越大，反应愈完全2)△=0.2----0.4V反应定量进行但氧化还原反应缓慢，△只提供可能性0E0EE2020/4/4204影响氧化还原反应的速率的因素(2).反应物浓度：增加反应物浓度，加速反应进程Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-和H+的浓度增大有利于加速反应(1).氧化剂与还原剂的性质：电子层结构，，反应历程不同0E2020/4/421(3).温度温度每升高10℃，反应速度增大2~~3倍MnO4-+C2O42-70－80℃低于60℃反应慢，ep提前(4).催化剂2020/4/4225.催化反应和诱导反应(1).催化反应：正催化剂：加快反应速度，本身不消耗负催化剂(阻化剂)：减慢反应速度机理复杂：产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度．16H+8例如：2020/4/423(2).诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)作用体诱导体受诱体所以KMnO4滴定Fe2+时，应避免Cl-存在，若采用HCl溶样，转→H2SO4--H3PO4介质，只能用K2Cr2O7滴定剂．2020/4/424在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原来的物质；在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。诱导反应和催化反应不同点：1:氧化还原中的指示剂(1).自身指示剂KMnO4：cKMnO4=2×10-6mol/L可见粉色(2).显色指示剂：专属性指示剂淀粉：I2→淀粉→兰色吸附化合物，检出限cI2=10-5mol/L直接碘量法：ep前加入，无色→兰色间接碘量法：ep前加入，兰色→无色二:氧化还原滴定原理2020/4/426(3).氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态的不同颜色指示ep，例如二苯胺磺酸钠（无-紫红）In[OX](甲色)+ne=In[Red](乙色)变色范围/ReReReReRe0.059lg10.05910100.05911InOXOXdIndInOXIndInOXIndInOXIndcEEnccEEcncEEcncEEc还原色氧化色理论变色点2020/4/427选择指示剂的依据：使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表4-1一些氧化还原指示剂的'E及颜色变化颜色变化指示剂'E/V([H+]=1mol.L-1)氧化态还原态亚甲基蓝0.56蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84紫红无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色邻二氮菲—亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮菲—亚铁1.25浅蓝紫红[例如]Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+△=(1.44-0.68)=0.76V0E2氧化还原滴定曲线(1).对称的氧化还原滴定反应12.88(1.440.68)lg12.88K=100.059pK滴定前：空气氧化产生少量的Fe3+，组成Fe3+/Fe2+电对，但cFe3+未知，故不可算2020/4/429加入Ce4+19.98mL时(滴定百分数99.9%)当加入Ce4+10.0mL(滴定百分数50%)sp前：有剩余的Fe2+，故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位．332232//0.059lg50.00.680.059lg0.6850.0FeFeFeeeFeFFcEEEcV3322/0.059lg0.86FeFeFeFecEEVc32/0.05931FeFeEE2020/4/430sp后:Ce4+过量,按Ce4+/Ce3+电对计算当加入Ce4+20.02mL时(滴定百分数100.1%)当加入Ce4+40.00mL时(滴定百分数200%)4433/0.10.059lg1.440.059lg1.26100CeCeCeCecEEVc433344//0.059lg1.44CeCeCCeCeeCecEEEc43/0.05931CeCeEE2020/4/431化学计量点sp(滴定100%)利用能斯特方程：33224433//0.059lg(1)0.059lg(2)FespFeFeFeCespCeCeCecEEcc