工业催化原理及应用

河南科技大学化工与制药学院马向东博士副教授工业催化概述产品分离工程反应工程有机、无机、分析、物理化学化工设备机械化工原理产品工业化化工热力学化学工艺学1.催化剂的作用2.催化剂市场3.催化技术研究和应用内容4.催化剂的基本特征和催化作用5.催化作用的分类6.催化剂的组成7.多相催化反应过程8.催化剂的一般制备方法9.工业用催化剂10.催化剂的成型11.固体催化剂制备方法进展12.催化剂微观结构与性能的表征13.闵恩泽院士：中国催化剂之父14.Fe-Co双金属催化剂催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说，没有催化剂，就没有现代的化学工业。1930年到1980年有63种产品，34种工艺革新是化学工业带来的。其中60的产品和90%的过程是基于催化作用。1984年的经济分析指出，在美国，石油和化工产品销售额为2590美元，这些销售产品的绝大多数为催化过程，而催化剂的费用总值为13.3亿美元，2590/13.3=195，即每消耗1美元的催化剂，就生产出价值195美元的产品。按照1984年统计，催化剂按亿美元为单位的消耗如下表：聚合23.5催化裂化25.5有机合成8.5加氢处理7.5氧化、氨氧化等8.0加氢裂化4.0合成氨、甲醇等5.0催化重整2.0加氢、脱氢4.0汽车、其它排污控制45.0乙烯项目加氢反应器2.催化剂市场全球催化剂销售额（美元）1975年8.2亿1980年11.9亿1985年25.08亿1990年59.84亿1995年85亿1996年90亿2000年100亿2001年105亿2007年135亿020406080100120140销售额/亿元19751985199520002007年份不同时期全球催化剂销售额2.催化剂市场市场地域结构美国是全球最大催化剂市场，约占全球销售额的36.4%，欧洲国家为28%，日本为12.2%，其它亚洲和中南美洲国家约占23.4%。催化剂市场地域分布美国西欧日本其它2.催化剂市场市场的需求结构2004年催化剂市场需求结构2120272210炼油石油化工环保聚合精细化工中间体2007年催化剂市场需求结构21273022炼油化工环保聚合3.催化技术研究和应用内容更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用）革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（发展绿色清洁化工生产技术，走可持续发展的道路）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新产品）消除环境污染（环境保护）催化剂的基本特征只改变反应速度，不改变反应的平衡位置。催化剂具有选择性。4.催化剂的基本特征和催化作用PKRTGln0催化作用与化学平衡。化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。三聚乙醛分解为乙醛的平衡催化剂催化剂含量（质量分数）/%平衡时体积变化（体积分数）/%SO20.0028.19SO20.0688.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10选择性（selectivity）：反应物沿某一途径进行的程度，与沿其它途径进行反应的程度的比较。CH2=CH2+O2OCH2CH22CO2+H2OCH3CHOAgPtPdCl2CuCl2HCl乙烯的催化氧化催化剂的基本特征●催化剂具有寿命催化剂在使用过程中会失去活性原因:积碳、烧结、组分流失等催化作用的一般原理催化作用是通过加入催化剂,实现低活化能的化学反应途径,从而加速化学反应。5.催化作用的分类以物相分类(1)多相催化反应(Heterogeneouscatalysis):催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。(2)均相催化反应(Homogeneouscatalysis)：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。(3)酶催化(Enzymescatalysis)：是由组成十分复杂的蛋白质为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。催化剂的功能与分类功能实例金属加氢，氢解Ni,Pd,Pt(Cu)氧化Ag,Pt链烷烃异构Pt/酸性载体氢解Pd/沸石金属氧化物部分氧化复合金属氧化物脱氢Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Fe2O3酸碱水合酸性离子交换树脂聚合H3PO4/载体裂解，氢转移，歧化SiO2-Al2O3酸性沸石有机金属化合物烯烃聚合-TiCl3+Al(C2H5)2Cl羰基化，羟基化RhCl(CO)(PPh3)2催化剂的分类船舶领域齐格勒纳塔催化剂一种有机金属催化剂，又叫Z-N催化剂，用于合成非支化高立体规整性的聚烯烃。典型的齐格勒-纳塔催化剂是双组分：四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，采用这一机理需要高压反应条件，并且反应中存在着多种链转移反应，导致支化产物的产生。对于聚丙烯，问题尤为严重，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950年代德国化学家卡尔•齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产，得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家居里奥•纳塔将这一催化剂用于聚丙烯生产，发现得到了高聚合度，高规整度的聚丙烯。从生产角度来讲，齐格勒-纳塔催化剂的出现使得很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产成本，并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。从科学研究角度上，齐格勒纳塔催化剂带动了对聚合反应机理的研究。随着机理研究的深入，一些对产物控制性更好的有机金属催化剂系统不断出现，如茂金属催化剂、凯明斯基催化剂等。基于这些贡献，卡尔•齐格勒和居里奥•纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖。6.催化剂的组成(1)活性组分：催化剂的主要成分。单一或多种成分构成。(2)载体：催化剂活性成分的分散剂、粘合物或支撑物。(3)助催化剂：加到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，本身没有活性或活性很小，但可以提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。7.多相催化反应过程多相催化反应（即非均相催化），主要指固体催化剂催化气相反应，或催化液相反应。7.1.催化剂表面上的吸附分子在金属表面上的吸附状态对于气固催化气相反应，是在固体表面上进行的，首先，固体表面的活性中心由化学吸附吸附气体反应物分子，因为化学键力，它使气体分子的价键力发生变化，或分子发生变形，从而改变反应途径，降低活化能，产生催化作用。其主要类型有HMMCH2MCH342HM2MH2解离化学吸附—吸附时发生解离，如，氢在金属M上的吸附：甲烷在金属M上的吸附：缔合化学吸附—具有电子或孤对电子的分子，在化学吸附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面的自由价（空轨道）结合，如，CO的吸附：MMC2MCOOMMCHCH2MCHCH2222乙烯在吸附时，碳原子轨道由sp2变为sp3，产生两个自由价与金属上两个自由价结合：7.2.多相催化反应的步骤多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是催化剂表面是它微孔内的表面红色小球表示反应物，黄色小球表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：催化剂外表面反应物(1)外扩散(1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；催化剂内表面催化剂外表面(2)内扩散(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(4)反应物在表面上进行反应，生成产物；表面产物表面(4)表面反应(3)反应物吸附在表面上；表面催化剂内表面(3)吸附外表面内表面(6)内扩散(6)产物从内表面向外表面扩散；(5)产物从表面上解吸；离开催化剂表面产物(5)解吸(7)产物从外表面向气体主体扩散。气相产物外表面(7)外扩散在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中，为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡。（1）表面过程控制（动力学控制）—气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。（2）外扩散控制—若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在230°C，7.6MPa下的丙烯聚合反应，750~900°C时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制（3）内扩散控制—催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。8.催化剂的一般制备方法不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同沉淀法浸渍法混合法离子交换法沉淀法沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂单组分沉淀法制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3++OH-Al2O3.nH2O焙烧α-Al2O3，γ-Al2O3，η-Al2O3载体Al2O3共沉淀法多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3均匀沉淀法金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物尿素调节碱性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加热到90-1000C尿素，同时释放出OH-导晶沉淀法借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀X,Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化沉淀时金属盐类的选择一般选用硝酸盐（大都溶于水）贵金属为氯化物的浓盐酸溶液铼选用高铼酸（H2Re2O7）沉淀时沉淀剂的选择易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度应很小沉淀剂无污染沉淀形成影响因素浓度溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）温度低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少pH值在不同pH值下，沉淀会先后生成加料顺序和搅拌强度加料方式不同，沉淀性质有差异沉淀的陈化和洗涤晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）一般洗涤到无OH-,NO3-沉淀的干燥焙烧活化干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）实例一分子筛的合成NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶晶化过滤洗涤干燥浸渍法将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂浸渍法的原理活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布浸渍法的优点可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）过量浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。等体积浸渍