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第一章催化剂与催化作用基本知识1、简述催化剂的三个基本特征。答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物，反应由下列各步组成（1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2-→CH2=CH-CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02-总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图。CH3-CH2-CH=CH2H20CH2=CH-CH=CH2Mo6+Mo5+Bi3+Bi2+02H203、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作用。答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作用的根本性物质Al2O3：构型助催化剂，减缓微晶增长速度，使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附，其中A为单活性吸附，B2为解离吸附：A+B2+3*→A*+2B*,A和B2的气相分压分别为pA和pB。吸附平衡常数为kA和kB。求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB。解：对于气体A：吸附速率vaA=kaAPA(1—θA—θB)；脱附速率vdA=kdAθA平衡时：vaA=vdA，即θA=（kaA/kdA）PA（1—θA—θB）=kA·kB（1—θA—θB）对于气体B：吸附速率vaB=kaBPB(1—θA—θB)2；脱附速率vdB=kdBθB2平衡时：vaB=vdB，即θB2=kBPB(1—θA—θB)2故：BBAAAAAkkPk1PkθBBAABBBkkPk1Pkθ2、N2在Al2O3上的吸附，以P/Vo(Po-P)对P/Po作图得截距为0.2723，斜率为50.06。（1）求Vm（单位L）和C以及单分子层铺满时吸附质物质的量（题中数据已换算成标况）。（2）求Al2O3的表面积。（已知：N2分子截面积16.2×10-20m2）解：P/Va(P0-P)=(1/CVm)[1+(C-1)P/PO]=[(C-1)/CVm](P/PO)+1/CVm由题目可知：（C-1）/CVm=50.061/CVm=0.2723∴C=184.84Vm=0.01987L(标况)n=0.01987/22.4=8.875×10-4S=nNASO=8.875×10-4×6.023×1023×16.2×10-20=86.60m23、多相催化反应一般包括那几个步骤？其中哪几个步骤属于化学过程？答：多相催化反应包括：外扩散:反应物分子从气流中向催化剂颗粒表面扩散;（孔）内扩散:反应物分子从颗粒表面向颗粒内表面扩散;化学吸附:反应物分子在催化剂内表面吸附;表面反应:吸附的反应物分子在催化剂表面上反应;脱附:产物分子自催化剂内表面脱附;（孔）内扩散:产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散;外扩散:产物分子从催化剂颗粒外表面向气流中扩散;其中化学吸附、表面反应、脱附属于化学过程。4、在多相催化反应中，为什么至少有一种反应物必须经过化学吸附？答：因为化学吸附可使反应物分子均裂生成自由基，也可以异裂生成离子或使反应物分子强极化为极性分子，生成的这些表面活性中间物种具有很高的反应活性，有利于催化反应的进行。5、物理吸附、化学吸附的差别如何？物理吸附和化学吸附的特征比较物理吸附化学吸附作用力范德华力（物电子转移）化学键力（静电力或共价键力，电子转移或电子共享）吸附态整个分子吸附常为解离吸附（解离为离子或自由基）吸附量随温度升高而减少比较复杂，P一定，T升高，出现最小、最大值吸附热（kJ/mol）4～4040～200吸附质处于临界温度以下的所有气体化学活性蒸气吸附速率不需要活化，受扩散控制，速率快需经活化，克服能垒，速率慢活化能≈凝聚热≥化学吸附热温度接近气体沸点(低温)高于气体沸点吸附层数多层或单层(以分子密集排列遮盖)单层可逆性可逆可逆或不可逆吸附态光谱吸附峰的强度变化或波数位移出现新的特征吸收峰选择性无选择性,只要温度适宜,任何气体可在任何吸附剂上吸附有选择性,与吸附质\吸附剂的特性有关6、化学吸附态的定义：化学吸附态一般是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附的化学状态、电子结构及几何构型。7、氢的吸附态有：在金属表面上的吸附态（均裂吸附）和在金属氧化物表面上的吸附态（均裂吸附）8、室温下，氢在ZnO上的化学吸附有两类，它们是：第一类是快速可逆的吸附：这类吸附的氢参与了乙烯加氢-氘交换反应，表明它是处于活化状态；第二类化学吸附是慢的、不可逆的：示踪实验表明这类吸附的氢不能进行乙烯加氢和氢-氘交换反应，因而是没有得到活化的。即所谓的高配位M-吸附态和低配位L-吸附态。9、CO在过渡金属上两种吸附态是：分子态吸附、解离型吸附10、在一些催化剂上，已经确定了哪几种氧吸附形式？哪种氧吸附态易使烃类发生深度氧化作用？多种吸附态：电中性的氧分子O2和带负电荷的阳离子（O2-,O-,O2-）带吸附阳离子与深度氧化有关。11、关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出哪两种吸附态？答：σ型和π型12、有关乙炔在金属表面上的吸附态，已经提出的吸附态有哪几种？答：π型一位吸附、σ型二位吸附、解离吸附13、关于苯在金属上的吸附已经提出的看法有：答：6位σ型吸附、2位σ型吸附、η6π缔合型吸附态、解离吸附14、在一种催化剂表面产生各种吸附态的成因是多方面的，主要原因有哪两种？答：固有不均一性、诱导不均一性。15、固有不均一性的定义：指表面原子（离子）微环境的不均一性，一般是指由催化剂本身的结构所决定的和在制备过程中所产生的价不饱和性或配位不配合性的差异。16、Langmuir吸附的基本假设如何？答：（1）吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同；（2）吸附分子间无相互作用；（3）吸附是单分子层吸附，其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附，一个分子共占据一个吸附中心；（4）一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。17、乔姆金等温式成立的条件：只适用于化学吸附，且在较小的覆盖度范围内才有效，从化学吸附只能在一部分表面中心上进行（即吸附分子只能吸附在可以成键的吸附中心上）的观点来看，上述二者显然是一致的。18、物理吸附的多分子层理论的基本假设：（1）固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响；（2）固体表面与气体分子的作用力为范德华力，因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。19、溢流定义：一定条件下形成或存在于一种固相表面的活性物种，不经脱附过程进入气相而向同样条件下不能直接形成或本来不存在该活性物种的另一种固相表面上的迁移。第三章酸碱催化剂及其催化应用1、酸、碱的质子论的定义：凡是能提供质子（H+）的物质称为酸（B酸）；凡是能够接受质子的物质称为碱（B碱）2、酸、碱的电子论的定义：凡是能接受电子对的物质称为酸（L酸）；凡是能提供电子对的物质称为碱（L碱）。3、软硬酸、碱原则：（SHAB原则）软酸与软碱易形成稳定的络合物，硬酸与硬碱易形成稳定的络合物。而交界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱，都能相互配位，但形成络合物的稳定性差。4、酸、碱性质的完整描述包括哪三个方面？答：酸中心的类型、酸中心的浓度、酸中心的强度5、均相酸、碱催化反应的特征？答：均相酸碱催化一般以离子型机理进行，即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碱离子中间物种，这些中间物种与另一反应物作用（或本身分解），生成产物并释放出催化剂，构成酸碱催化循环。在这些催化过程中均以质子转移步骤为特征，所以，一些有质子转移的反应，如水合、脱水、酯化、水解、烷基化和脱烷基等反应，均可使用酸碱催化剂进行催化反应。6、Bronsted规则公式是什么，怎么应用该规则对液体酸催化反应建立催化剂筛选模型？答：Bronsted规则公式：aaaKGk取对数，得：logka=logGa+αlogKa或logka=logGa-αpKa用logka对pKa作图，可得到一直线，斜率为-αα值在0～1之间。α值很小，表明反应对催化剂的酸强度不敏感，此时任何一种酸都是优良的质子给予者，反应与催化剂酸强度无关；相反，α值接近1，表明反应对催化剂酸强度很敏感，只有强酸中心才能催化该反应。有些酸催化剂在反应过程中可同时离解出两个或多个质子，在这种情况下就须对方程作些修正。对酸催化反应为：)Kpq(Gpkaaa对碱催化反应为：bbbKGk或)Kqp(Gpkbbb7、对酸中心的检测包括哪几个方面？答：酸中心的类型、酸量（酸度、酸密度、酸浓度）、酸强度及其分布。8、以TiO2-SiO2为例，请阐述田部浩三关于二元混合氧化物酸性中心模型。答：在TiO2-SiO2二元混合氧化物中，当TiO2较SiO2大量过量时：当SiO2较TiO2大量过量时：元素配位数电荷每个键中电荷元素配位数电荷每个键中电荷Si444/4Si444/4Ti644/6Ti644/6O3-2-2/3O2-2-2/2此时，在Si原子上形成L酸中心。此时，在Ti原子上形成B酸中心。9、杂多化合物的结构：杂多酸和杂多酸盐形成离子型晶体，其结构可分为三级：一级结构为杂多负离子；二级结构为杂多负离子和抗衡正离子所组成杂多酸或杂多酸盐的晶体结构；三级结构指的是由杂多负离子抗衡正离子和结晶水所组成的晶体结构。10、杂多酸的性质：答：热稳定性：分解温度620～870K，PW＞SiW＞PMo＞SiMo；酸性：杂多酸为强B酸；氧化还原性：杂多酸为强氧化剂；“假液相”性：吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液11、用指示剂测定固体酸的酸性酸强度的碱性指示剂指示剂碱型色酸型色pKa[H2SO4]%亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290（1）如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：Ho≤-8.2（2）如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：-8.2＜Ho＜-5.612、正碳离子稳定性顺序是:叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞乙基正碳离子＞甲基正碳离子13、固体碱催化反应机理：负碳离子机理，L碱中心能够供给电子对，把C-H中的H+脱去，形成负碳离子14、请简述分子筛沸石的结构特点。答：分子筛的晶格骨架主要由硅铝酸部分所组成，固体内部的原子排列，是按照一定的规律作周期性的三维排列。对于不同的硅铝比例，不同的制备条件与方法，骨架结构也不同。分子筛只有中空的有高度规则性的笼状结构，通向这笼状多面体，有各种大小均一的孔道，从而组成了四通八达的微晶体。入口孔径(窗口)的大小限制了能够吸附在分子筛内部表面的分子的几何大小，从而具有筛分分子的性能。其孔径大小也与阳离子的类型有关。15、沸石分子筛的离子交换度(简称交换度)：可用Na+交换度衡量：Na+交换度%=（交换下来的Na20量/原来沸石中含的Na20量）×100%16、分子筛的择形选择性：（A）反应物择形催化：当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进到晶孔内，与催化剂内表面相接触进行催化反应，而大于孔径的分子不能进入晶孔内，这样便产生反应物择形催化。（B）产物择形催化：反应产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来，最终成为产物，而分子临界直径大于孔径的则无法从孔内溢出，此时便产生了产物选择性。（C）限制过渡态择形催化：反应物分子相互作用时可生成相应的过渡态，它需要一定空间，当催化剂空腔中的有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受到阻止，此时便产生限制过渡态选择性催化。（D）分子交通控制的择形催化：具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从