09第九讲：新催化材料及其应用

1工业催化剂的研制与开发2技术原始创新是如何实现的？3裂化催化剂的发展19361965200X技术进步无定型硅铝——表面催化分子筛——晶内催化13%Al2O325%Al2O3半合成CO2法ReX小球ReX微球ReY微球USY微球纳米Y+大孔结构？4醋酸生产技术的发展美国孟山都公司：发明甲醇羰化法原料甲醇便宜，选择性高、副反应少，产品质量好迅速占领了市场1959年1970年乙醛氧化法（Wacker法）甲醇低压羰化法技术进步5己内酰胺加氢精制技术的发展中国石化RIPP：大幅度提高加氢活性高空速，提高生产能力大幅度提高优级产品率1925年2003年晶态雷尼镍釜式搅拌反应器非晶态镍合金磁稳定床反应器技术进步6喷气燃料脱硫醇技术的发展1970年1997年碱催化氧化缓和催化加氢技术进步液碱催化固体碱催化中国石化RIPP：原料适应性广产品质量稳定基本无废弃物，实现绿色化7技术原始创新是如何实现的？实现技术原始创新——必须转移技术的科学知识基础如何转移技术科学知识基础？8转移石油化工技术科学知识基础的途径新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺的源泉；X分子筛——发明分子筛裂化催化剂非晶态合金——发明化纤、医药等有机合成中加氢催化剂ZSM-5分子筛——发明MDDW、MLDW、M-2重整等新反应工程是开发新工艺的必由之路；提升管反应器——提升管催化裂化工艺磁稳定床反应器——己内酰胺加氢精制工艺9转移石油化工技术科学知识基础的途径新反应的发现或反应的新应用是发明新工艺的基础；甲醇低压羰化——醋酸合成新工艺烷基化反应——异丁烷-丁烯烷基化工艺硫醇加氢反应——RHSS新工艺烯烃岐化反应——丙烯岐化工艺、反式聚戊烯生产工艺新催化材料与新反应工程的组合往往带来集成创新分子筛裂化催化剂与提升管反应器的集成非晶态合金催化剂与磁稳定床反应器的集成10第九讲新催化材料及其应用11三类重大催化材料•分子筛石油炼制、基本有机化工原料、精细化工、环保•茂金属烯烃聚合高分子•生物催化石油炼制、基本有机化工原料、精细化工、环保12已工业应用正大力开发的催化材料杂多酸水溶性均相有机络合物非晶态合金固体超强酸13新兴催化材料纳米材料无机有机复合材料Nafion/SiO2复合材料晶体型SiO2/有机复合材料离子液体金属氮化物、碳化物14催化材料能广泛应用的基本条件•不同的元素可以进入这类材料的晶格，而且每种元素的数量可在较大范围内变动；•这类材料的基本结构能在一定组成范围内存在，而且它的晶格缺陷(非化学计量)是稳定的；•晶格上的正离子须能移动以提供许多相应的活性中心；•要作为催化在各种反应中加以应用，这类材料必须在使用温度、氧分压等条件下稳定;15杂多酸及其衍生物16杂多酸及其衍生物杂多酸：是由两种以上不同无机含氧酸缩合而成的多元酸，如由钨酸根离子（WO42-）和磷酸根离子（PO43-）在酸性条件下缩合就可以生成典型的磷钨杂多酸：12WO42-+PO43-+27H+H3PW12O40+12H2O17杂多阴离子的结构•杂多酸的酸根（如PW12O403-），是由中心原子（也称杂原子，如P）与氧组成的四面体或八面体和多个由配位原子（也称多原子，如W）与氧组成的八面体按一定的结构配位而成•结构–Keggin结构（XM12O40n-）–Dawson结构（X2M18O62n-）–Anderson结构（XM6O24n-）–Silverton结构（XM12O42n-）等18杂多酸的结构KegginKegginKegginDawsonAndersonXM9O34n-W10O324-19杂多酸的组成元素分布Knownaddenda-()andHetero-(O)Atoms20杂多酸的性质（1）（1）既具有酸性又具有氧化性21杂多酸的性质（2）（2）杂多阴离子对反应具有协同作用（3）杂多酸是制备负载型催化剂的优良材料–SiO2、活性炭、TiO2、离子交换树脂、MCM-41分子筛、层柱材料和杂多酸盐。22（4）可以形成杂多酸盐来显著调整催化剂的物理化学性质，CsxH3-xPW12O40,,x=2.5时，H0可达-13.16，是酸强度与纯磷钨酸相近的超强酸杂多酸的性质（3）23杂多酸的催化性质（4）表面型体相I型（假液相）体相II型图3在杂多酸上进行的三种类型的催化作用（5）具有“假液相”等特殊的催化现象24杂多酸的负载化•杂多酸本身的比表面积只有2m2/g左右•负载化可有效提高其比表面积和孔体积•视载体酸碱性情况有可能降低其酸性•杂多酸的负载基本符合单分子层理论25杂多酸负载的单层分散模型A＝(12)2Sin60o=124.72=124.7×10-2om2则负载量G的计算公式应为：G=S×MA×NA其中S为载体的比表面积，NA为阿弗加得罗常数：6.02×1023，M为杂多酸的负载量，磷钨酸分子量为2880g/mol，26杂多化合物在催化中的应用•酸催化•双功能催化剂•氧化催化剂•光电催化剂27杂多酸的应用1：液相酸催化反应28杂多酸的应用2：非均相酸催化29工业化的杂多酸酸催化过程•丙烯水合制异丙醇•丁烯水合制异丁醇•异丁烯水合制叔丁醇•四氢呋喃聚合•壬基酚30苯-丙烯烷基化反应HPA/SiO2H温度90oC150oC压力0.2MPa0.6-1MPa空速4h-12-1苯烯比5831杂多酸与分子筛催化剂比较表2催化剂对1-十二烯与苯烷基化反应活性比较CatalystPWPW/SiO2HYHβ1-十二烯转化率/%10010010040.3催化剂最小浓度/g〃mL-10.050.010.050.12-LAB选择性/%51392539.580℃,反应时间30Min32催化剂活性的稳定性比较02040608010005101520timesconversion/%HYPWHBetaPW/SiO2图1催化剂活性稳定性比较33杂多酸催化剂存在的问题•价格较贵–试剂约1克/元•催化剂容易失活，再生困难•文章多，应用少34纳米材料35纳米材料•Dr.R.Smalley:“NanotechnologywillreversethedamagecausedbytheIndustrialRevolution”•一门化学与工程结合而产生的技术36纳米材料—材料科学的重要发展方向之一•美国：–政府关键技术：•15个政府组织、9个行业学会、7个官方研究所安全投入政府计划•$479million–2000年战略技术–星球大战计划•日本–纳米技术研究计划–重大基础科技项目–科技立国计划•德国–国家重点发展占略37•纳米粒子的定义：–颗粒细系指颗粒直径介于1-100nm•催化剂特点：–表面效应粒子大小表面原子总数10nm20%2nm80%1nm99%–小尺寸效应–量子效应–宏观量子隧道效应38纳米催化剂的特点•活性高–外表面积越大，使得更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散效应而使催化剂的效率得到充分发挥•选择性好–高表面能，可在较低温度下反应，减少副反应的竞争，提高主反应选择性•提高催化剂的稳定性–超细的颗粒外露的孔口多，不容易被积炭堵塞，可以延长催化剂寿命等。•纳米粒子的稳定性差–纳米粒子有团聚成稳定颗粒强烈趋势39纳米材料在催化领域的应用•纳米金属粒子催化剂–Pt,Rh,Ag,Pd等•纳米金属氧化物催化剂–Fe3O4,TiO2,CeO2•负载的纳米金属粒子催化剂–载体如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石及分子筛•纳米半导体粒子的光催化•碳纳米管•分子筛40纳米催化剂的应用•纳米FeO3/Al2O3催化剂，F-T合成反应，速度比普通催化剂高2-3倍•纳米Ni催化合成3-羟基丁酸甲酯，活性比普通Ni高15倍•Ni(20nm)催化异丙醇脱氢，反应速度比Reney-Ni快5倍•纳米ZSM-5，二甲苯异构化速率提高3倍•纳米HZSM-5催化甲醇合成汽油（MTG），稳定性、C5烃收率和芳烃收率显著提高41纳米材料的制备技术•固相法：–固相物质的热分解法，物理粉碎法，机械合金化法•气相法：–热等离子体法，激光加热蒸发法，高压蒸发-冷凝法，真空蒸发-冷凝法，高压气体雾化法，高频感应加热法，脉冲电热加热法•液相法–沉淀法，溶胶-凝胶法，胶体化学法，溶剂蒸发和热分解法，电热法，模板剂合成法42纳米分子筛在炼油过程的应用•0.02-0.05um的USY/ZSM用于FCC过程，结焦少，耐磨性好，产率及辛烷值高•减压重油（VGO）的催化裂化，反应物分子尺寸大，反应大部分在催化剂外表面进行，纳米USY使汽油和柴油收率提高，降低焦炭和气体产率•采用0.1-0.5um的M/Y（M=Ni,W,Co,Pt等）作加氢裂化催化剂，显著提高液收•采用纳米ZSM-5,MTG反应，稳定性、C5烃和芳烃选择性提高43纳米催化研究的新进展•负载金属和氧化物•氧化硅基体系•硅纳米管模型•水热合成的硅纳米结构•高温合成的硅纳米结构44存在问题•基础理论问题需要系统研究–催化剂各组份在纳米尺度内的相互作用，颗粒大小–纳米材料的最佳尺寸和晶型构成比–纳米活性组份的负载技术•纳米粒子的稳定性–普通钨粉在3000度下烧结，掺入纳米Ni粉时下降到1311-1200度45固体超强酸46固体超强酸•定义：比100％硫酸强度高的固体酸。类型实例复合金属氧化物WO3－ZrO2,……阴离子/氧化物SO42-/ZrO2,SO42-/SnO2,HPO3/ZrO2,HPW-SO42-/ZrO2……贵金属/SO42-/ZrO2负载或非负载杂多酸(盐)HPW/SiO2,CsxPW12,……超强酸/载体载体包括金属氧化物、石墨、树酯等47酸性表征•Hammett指示剂法•程序升温脱附•分光光度法•正丁烷/正戊烷异构化反应48金属盐溶液氨水或其它碱性沉淀剂沉淀烘干过滤、洗涤稀硫酸、硫酸铵溶液浸渍焙烧过滤、洗涤烘干H2PtCl6.6H2O溶液Pt/SZSZ焙烧烘干二步法制备过程示意流程四方晶相(Tetragonal)2θ=30.2,49.8,59.6单斜晶相(Monoclinic)2θ=28.5,31.6,34.2,17.6试剂种类，浓度，pH值金属盐浓度，用量试剂加入速度温度，老化条件温度，其它条件49SO2-/ZrO2的XRD谱图50应用广泛•烷烃骨架异构化•烯烃双键异构化•酯化•醇脱水•酰化•聚合•烷基化：甲烷/乙烯,异丁烷/丁烯•煤的液化由于51在轻烷烃异构化中的应用52有机/无机复合材料兼具有机成分和无机成分，性质上也兼有两者特性。53有机/无机复合材料的分类•有催化作用–酸催化材料–负载络合金属催化材料•无催化作用–光学材料–电子材料–磁性材料–机械材料–生物材料54聚苯乙烯系有机/无机纳米复合材料制备方法•转移分散（聚合）–将制备的纳米粒子转移分散于聚合物溶液或单体中引发聚合生成纳米复合材料•溶胶凝胶法（Sol-Gel）–两相间存在弱相互作用–两相间有强相互作用•插层复合法–插层聚合法–聚合物直接插层法–原位生成法55负载催化剂制备金属络合物与载体间的相互作用•络合物与载体间以物理作用形式存在–包裹型–瓶中造船•络合物与载体通过化学键相连–表面接枝或锚定–共水解聚合法（即溶胶凝胶法）•无定型OIHMC制备中的应用•规则孔道的OIHMC的制备56有机/无机复合酸催化材料SiO2组装纳米Nafion固体酸催化剂•无机/有机复合材料–SiO2/有机官能团复合材料–分子筛/有机官能团复合材料–SiO2组装纳米Nafion材料57树脂：重要的固体酸催化剂醚化：MTBE的合成烯烃水和醇的脱水烷基酚的制备双酚A的合成过氧化物的分解酯化酯的水解58普通树脂阳离子交换树脂的不足•二乙烯基苯交联磺化聚苯乙烯树脂•缺点：–热稳定性差（120-140oC)–容易溶胀–强度较差–酸强度较低（Ho=-2.2,40%的H2SO4)–磺酸基团的流失而引起失活59Nafion的特点CatalystBETM2/g)Porevolume(ml/g)Capacity(meqH+/g)H0MaximunTemp(oC)Amberlyst-1