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焚化爐飛灰固化技術簡報人：RobinsonChin2011年9月廢棄物清理法（95.05.30.修正）公告日期「中華民國95年5月30日總統華總一義字第09500075791號令修正公布第46、77條條文；並自95年7月1日施行」廢棄物清理法第二條第二項有害事業廢棄物認定標準（98.06.05.修正）有害事業廢棄物認定標準第四條第一項第二款溶出毒性事業廢棄物：指事業廢棄物依使用原物料、製程及廢棄物成分特性之相關性選定分析項目，以毒性特性溶出程序（以下簡稱TCLP）直接判定或先經萃取處理再判定之萃出液，其成分濃度超過附表四之標準者。第一項第三款戴奧辛有害事業廢棄物：指事業廢棄物中含2,3,7,8-氯化戴奧辛及喃同源物等十七種化合物之總毒性當量濃度超過一．○ngI-TEQ／g者。法源依據焚化廠飛灰溶出程序(TCLP)溶出標準分析項目英文名稱溶出試驗標準(毫克／公升)有毒重金屬(一)汞及其化合物(總汞)MercuryandMercurycompounds○．二(二)鎘及其化合物(總鎘)CadmiumandCadmiumcompounds一．○(三)硒及其化合物(總硒)SeleniumandSeleniumcompounds一．○(四)六價鉻化合物Hexavalentchromium二．五(五)鉛及其他合物(總鉛)LeadandLeadcompounds五．○(六)鉻及其化合物(總鉻)ChromiumandChromiumcompounds五．○(七)砷及其化合物(總砷)ArsenicandArseniccompounds五．○(八)銀及其化合物(總銀)SilverandSilvercompounds五．○(九)銅及其化合物(總銅)(僅限廢觸媒、集塵灰、廢液、污泥、濾材、焚化飛灰或底渣)CopperandCoppercompounds一五．○(十)鋇及其化合物(總鋇)BariumandBariumcompounds一○○．○飛灰的化學特性1.化學成分焚化飛灰中的主要元素成份約85%以上為Si、Ca、Al、Na、S、Cl等，與燃燒廢氣中HCl、HF、SO2反應形成CaCl2、CaO、CaSO4以及未反應的Ca(OH)2等物質，但這些成份會因焚化廠進料成份、爐床形式、操作條件等含量上略有差異。2.pH值一般焚化飛灰具高鹼性的特色，因為在去除焚化過程中產生的廢酸性氣體時，通常會在洗滌塔內噴灑鹼性物質進行廢氣中和，使得飛灰中含有未反應的鹼性物質而提高其pH值，因此飛灰的pH值會隨著廠中空氣污染防治設備的不同，範圍從5.9~12.8之間都有。其中值得注意的事，通常焚化廠在廢氣處理設備中添加石灰等鹼性物質作為吸收廢酸氣的藥劑，導致飛灰中鈣含量與pH值會大幅度的提升，也使飛灰量明顯的增加。飛灰的化學特性3.微量重金屬除了上述主要元素外，飛灰在補集過程中也吸附了一些微量且沸點較低的重金屬，如Pb、Cd、Zn、Cr、Cu、Hg、As等，這些微量元素之溶出毒性時常超過管制標準，影響到環境的安全，因此目前法規也將這些作為判定廢棄物危害與否的重要指標。同時這些微量金屬會因為焚化垃圾與焚化條件、焚化設備而有所差異，專家學者在1992年研究指出燃燒溫度增加時，飛灰的鉛、鎘、鋅含量隨之增加，而重金屬在底灰中所佔的比例則會降低。此外，氯會增加重金屬的揮發率，使飛灰重金屬含量增高。且採用何種洗煙塔，乾或半乾、濕式洗煙塔，亦會造成影響，以致飛灰的重金屬成分會有不小的差異。其中Cd、Pb、Zn這三類金屬常被使用於塑膠添加劑上，在國內塑膠產品高使用率下，導致焚化灰渣中三者的含量偏高，又因Cd、Pb、Zn的高揮發性，使其存在飛灰中的含量大幅度的增加。由於生活習慣的不同，我國因廚餘垃圾含量高而含有大量的氯鹽，同時在焚化過程中，飛灰吸收了焚化廢酸氣，內含大量的硫酸根離子，會與飛灰中的各種元素形成硫酸鹽。在學者研究由金屬混和配位基來分析在含硫酸根、氫氧根與氯離子的環境中競爭吸附中，發現重金屬鉛大多以PbO、PbSO4的型態存在，而鋅也多以ZnO、ZnO4氧化態的形式存在，鎘則常以CdO、CdCl2與Cl-結合。重金屬的分佈與顆粒大小有關，Pb、Cd、Zn、As、Ag、Sn等具揮發性的重金屬，較集中附著於小顆粒飛灰，其他金屬，如Fe、Al、Mg、Ni、K則沒有這樣的性質，較大的飛灰顆粒含有較多的Ca、Al、Ti、Sc、La等重金屬。4.戴奧辛在焚化過程中，常常因為不完全燃燒而使得氯苯、氯酚等前軀物質隨廢氣自燃燒室排出後，由廢氣中飛灰之碳元素所吸附，並在特定溫度範圍(250~400℃，300℃時最顯著)，於飛灰顆粒所構成之活性接觸面上，被金屬氯化物(如CuCl2及FeCl2)催化反應生成PCDD(多氯二聯苯戴奧辛)或PCDF(多氯二聯苯夫喃)。然而飛灰的高量碳成份及高氯濃度，往往促使戴奧辛生成，導致飛灰中經常含有大量的戴奧辛，對人體與環境有極大的危害。飛灰的化學特性飛灰固化技術「固化」是一種廣泛被使用之方法，可以將有害廢棄物包匣起來，使之不但方便運輸而且不因風雨而擴散。因為其利用化學作用所產生之物理及化學力量將有害物質吸著而安定於結晶格子中，以達成有害物質不溶出之目的。固化的原理為藉由固化劑的化學特性，使得有害廢棄物形成緊密性、具有低滲透性及高抗壓強度之固體，主要為物理處理法，但有害廢棄物亦可能與固化劑產生化學結合。在最理想的情況下，固化的目的在於改進廢棄物的物理特性(如：滲透性及抗壓強度等)、增加其易處理性，如可能並使有毒的污染物轉化成無毒的型態，使之便於運輸且降低有害物質之擴散。飛灰固化技術在飛灰的固化方法中，以水泥固化重金屬為一普遍之方式。由於水泥的pH值約為12，含有大量的鹼度，故使重金屬離子形成活性低且不溶性的氫氧化合物。而每顆水泥粒子皆具有黏結及吸附作用，能使飛灰中重金屬的氫氧沉澱物吸附及黏結。此外，水泥會與水產生之水化作用生成膠體矽酸鈣水合物，隨著水化作用持續進行，膠體外套會長出細密的纖毛，纖毛伸入水泥顆粒間形成網狀的結構，將氫氧化鈣及水合結晶副產物固定在網中，使水泥凝固成堅固的固化體。綜合以上，以水泥固化重金屬不僅能提供足夠的鹼度使重金屬形成氫氧化物沉澱，並提供足夠之鹼度以中和酸性溶液之侵蝕，加之以由膠體基質所產生的微匣限作用，固定重金屬形成的氫氧化物。由於水泥之成本並非極昂貴，因此以水泥為基礎為固化之主要方式：將無水之波特蘭水泥粉末加入適當水份，產生水合矽酸鈣膠狀物，經由伸長過程，水泥顆粒伸展出較薄且交雜高密度之矽酸鹽細小纖維，此纖維網與廢棄物形成單獨類似岩石之產物。飛灰固化操作添加劑種類1.1螯合劑原理螯合物是配合物的一種，在螯合物的結構中，一定有一個或多個多齒配體提供多對電子與中心體形成配位鍵。「螯」指螃蟹的大鉗，此名稱比喻多齒配體像螃蟹一樣用兩隻大鉗緊緊夾住中心體。金屬螯合物示意圖螯合物通常比一般配合物要穩定，其結構中經常具有的五或六元環結構更增強了穩定性。正因為這樣，螯合物的穩定常數都非常高，許多螯合反應都是定量進行的，可以用來滴定。使用螯合物還可以掩蔽金屬離子。因可與廢棄物中有害重金屬等進行螯合反應，故名之。固化處理中又常被稱為固化劑，因此在水泥固化處理時常會對名詞產生混淆。亦可稱為穩定化劑。飛灰固化操作添加劑種類1.2螯合劑之種類有機系螯合劑多為含有硫磺之鹼性藥劑，擁有二硫代氨基甲酸官能基與碳化氫系分子所形成之構造物，並根據碳化氫系分子屬高分子或低分子，而區分為高分子系液體螯合劑或低分子系液體螯合劑。一般而言，有機系螯合劑多具臭味且為高pH值之液體，部分螯合劑與空氣接觸時，甚至會產生劣化或腐敗之現象，並產生有害氣體，因此在貯存與運送過程中需詳加注意。（一）有機系螯合劑目前國內焚化廠代處理業者大多採用硫化鈉作為螯合劑螯合劑（穩定化劑）主要原料，主因為價格便宜，且在調配比例上，保持常溫下15％硫化鈉不易產生結晶物。缺點包括：(1)添加藥劑量過多，會有殘餘硫化物產生而造成臭味及二次污染；(2)主要生成物硫化鉛在超過某一濃度時為有害物質，並會造成人體健康毒害，通常必需使用水泥固化防止滲出液污染；(3)在高溫或酸性環境下，容易釋放出過量硫化氫毒氣。飛灰固化操作添加劑種類硫化鈉物質安全資料表1.2螯合劑之種類無機系重金屬螯合劑主要以磷酸鹽系為代表，呈粉末狀或液體狀之重金屬螯合劑，經混練後將形成如Pb5(PO4)3OH等低溶解度積之穩定化合物質，惟此種藥劑之使用量較大，且當遇酸或鹼等外在情況時，會影響與重金屬結合之安定性。對金屬離子有強反應性可瞬間生成固態反應物，反應後殘餘金屬離子濃度低。（一）無機系重金屬螯合劑飛灰固化操作添加劑種類磷酸鹽系能反應生成長期更穩定之礦物物種（溶解度積(Ksp)極低），惟其屬國外專利產品，取得成本較高，故國內市場推廣競爭力較低。目前國內業者尚無法調配出無結晶磷酸鹽系重金屬螯合劑。2.石灰飛灰固化操作添加劑種類可以在固化處理中提供大量的氫氧化鈣，以進行波索藍反應，穩定重金屬，使得包覆的效果更加顯著，並提供大量鹼度來中和環境中的酸性物質，除了生成穩固的膠體外，並有效的抑止抑制飛灰中HCL（鹽酸）的排放濃度，故須噴灑消石灰乳泥使HCL排放值達到法規標準。波索藍反應：原泛指具有波索藍反應能力的天然材料，一般為火山灰、石灰、飛灰等。波索藍材料會與氫氧化鈣（CH）反應，生成與水化反應產物類似的C-S-H膠體，稱為波索藍反應。3.水泥性質飛灰固化操作添加劑種類水泥是固定化處理中最常見的固化劑，價格便宜且方便取得。水泥中約75%是由矽酸鈣化合物所組成，其中又分為四個組要成分：矽酸三鈣(C3S)、矽酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)，常見的波特蘭水泥即依其比例不同而區分為五型。其他部分則由氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)、石膏所組成。水泥主要的特性為與水混合時會發生水化作用，所生成的水和產物是造成水泥凝固硬化的基質。在物理上，水泥能產生黏結作用、吸附作用、包匣作用及固定作用；化學上則能提供大量的鹼度以穩定重金屬。3.1水泥物理作用飛灰固化操作添加劑種類A.黏結與吸附作用水泥與水產生水和反應後，便形成許多膠體，隨著時間的增加，這些膠體外套會逐漸長出許多細密的纖毛，同時亦將氫氧化鈣及其他一些水合物的結晶產物牢固的交結在一起，而重金屬的沈澱物也因此結構被牢牢的所在其中。因具有此特點使得每顆水泥粒子皆可牢牢地黏結和吸附重金屬的沈澱物。B.包匣與固定作用3.2水泥化學作用飛灰固化操作添加劑種類水泥的pH值通常介於12左右，一般存在水泥中鹼類氧化物之含量約在0.4∼1.3%，根據學者研究中文獻紀載，說明了水泥混合物的高pH值會使重金屬離子以非活性及不溶解性的氫氧化物型態存在。4.活性碳飛灰固化操作添加劑種類經由焚化過程所產生之細微粒飛灰，經後燃燒區並藉由空氣污染防制設備收集後，戴奧辛可能會在其飛灰表面形成。在穩定化（固化）過程當中加入適當比例的活性碳，以降低戴奧辛可能產生之自然環境污染以及人體危害。4.自來水上述原灰、石灰、活性碳、水泥、螯合劑，經油混鍊機均勻攪拌後，雖然有加入一定劑量的液態（螯合劑），但因加入劑量的關係，無法均勻混合所有添加物，此時，加入約30~40％自來水輔助攪拌。一、飛灰振動輸送機主要設備二、飛灰輸送機主要設備三、飛灰輸送帶主要設備四、飛灰固化裝置控制盤主要設備四、內湖焚化廠控制面板各項數據主要設備五、飛灰混鍊機主要設備五、飛灰混鍊機主要設備五、飛灰混鍊機主要設備加入自來水以及藥劑出口水泥出口原灰下料口五、內湖焚化廠三樓二號混練機正面圖主要設備混合不均勻產生白色原灰混合不均勻產生少量白色原灰混合均勻固化物五、內湖焚化廠三樓未使用一號混練機正面主要設備五、內湖焚化廠三樓未使用一號混練機外側蓋版(共計15孔洞出口)主要設備六、內湖焚化廠一樓拖車平台主要設備固化物經輸送帶後裝袋出口太空包寫名何廠固化物廢棄物掩埋許可代碼日期該天第幾包固化物第幾批次固化物(內湖焚化廠七天一個批次)六、內湖焚化廠一樓拖車平台主要設備資料來源行政院環境保護署廢棄物管制處行政院法務部台南市垃圾焚化廠環境保護局台北市政府環境保護